Fentanyl ist ein starkes synthetisches Opioid, das als Schmerz- und Narkosemittel verwendet wird. Es ist etwa 100-mal stärker als Morphin und 50-mal stärker als Heroin. Illegales Fentanyl wird jedoch weltweit auf dem Schwarzmarkt vertrieben und illegal verkauft. Eine Überdosis Fentanyl kann zu Bewusstlosigkeit, Veränderungen der Pupillengröße, kalter und feuchter Haut, Zyanose, Koma und Atemstillstand führen, was den Tod zur Folge hat. Zwei Milligramm Fentanyl können je nach Körpergröße, Toleranz und früherem Konsum tödlich sein.
Die Identifizierung und Erkennung von Fentanyl ist unerlässlich, da Fentanyl- Überdosierungen in vielen Gemeinden in den USA sowie Kanada schnell zu einer großen Krise der öffentlichen Gesundheit herangewachsen sind.
Die Entwicklung neuer Methoden, die auf der Kombination von elektrochemischer oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie (EC-SERS) und siebgedruckten Elektroden (SPEs) basieren, bietet einen schnellen, effizienten und genauen Ansatz für den Nachweis von Fentanyl [1].
Die Messungen in dieser Studie wurden mit einem SPELEC RAMAN-Messgerät (785 nm-Laser), einer Raman-Sonde, abgestimmt auf die Laserwellenlänge, und einer spektroelektrochemischen Raman-Zelle für siebgedruckte Elektroden durchgeführt (Abbildung 1).
Als Elektroden wurden Gold- und Silber-SPEs (220BT bzw. C013) aufgrund ihrer EC-SERS-Eigenschaften verwendet.
Das SPELEC RAMAN-Messgerät wurde mit der Software DropView SPELEC gesteuert, einer speziellen spektroelektrochemischen Software, die gleichzeitig elektrochemische und optische Informationen erfasst. Die gesamte für diese Studie verwendete Hardware und Software ist in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1. Übersicht über die Hardware- und Software-Ausstattung.
| Geräte | Artikel Nummer |
|---|---|
| Instrument | SPELECRAMAN |
| Sonde | RAMANPROBE |
| Spektroelektrochemische Raman-Zelle für SPEs | RAMANCELL |
| Gold SPE | 220BT |
| Silber SPE | C013 |
| Verbindungskabel für SPEs | CAST |
| Software | DropView SPELEC |
Der Nachweis von Fentanyl (Abbildung 2) erfolgte durch die elektrochemische Aktivierung von metallischen SPEs bei gleichzeitiger Anwesenheit der gelösten Droge. Der Ablauf besteht aus zwei Schritten in einem einzigen Experiment: (1) die elektrochemische Generierung von metallischen Nanostrukturen mit SERS-Eigenschaften und (2) der Nachweis von Fentanyl in der Lösung.
Zwei SPEs wurden untersucht - Gold (220BT) und Silber (C013) -, da diese Elektroden die Raman-Intensität verstärken.
Der Nachweis von Fentanyl mit 220BT erfolgte in 1 × 10-5 mol/L Fentanyl und 0,1 mol/L KCl durch zyklische Voltammetrie, wobei das Potential von +0,70 V auf +1,40 V und zurück auf -0,20 V gescannt wurde, mit einer Scanrate von 0,05 V/s (Abbildung 3a).
Die Experimente mit C013 wurden in 1 × 10-5 mol/L Fentanyl, 0,1 mol/L HClO4, und 0,01 mol/L KCl durchgeführt. Das Potential wurde von 0,00 V auf +0,40 V und zurück auf -0,40 V gescannt, mit einer Scanrate von 0,05 V/s (Abbildung 3b).
Die spektroelektrochemische Detektion mit beiden SPEs basiert auf der gleichen Methodik: der anfänglichen Oxidation der metallischen Oberfläche, gefolgt von ihrer Reduktion, um Au- oder Ag-Nanopartikel (NPs) mit SERS-Effekt zu erzeugen. Obwohl die charakteristischen Raman-Banden von Fentanyl nachgewiesen werden, sobald diese Nanostrukturen erzeugt sind, wurde die höchste Raman-Intensität während des letzten Teils des Experiments bei +0,50 V (anodischer Scan) mit der 220BT-SPE und bei -0,40 V bei der Arbeit unter der Verwendung der C013-SPE erzielt.
Abbildung 4 zeigt das charakteristische Spektrum von Fentanyl, das mit Au- und Ag- SPEs erhalten wurde. Es werden verschiedene Banden nachgewiesen, wobei die intensivste und repräsentativste Bande bei 1000 cm-1 liegt.
In Tabelle 2 ist die Zuordnung der beobachteten Raman-Banden zu den charakteristischen Schwingungsmoden von Fentanyl zusammengefasst. Die Wechselwirkung von Fentanyl mit Au- und Ag-SERS-Substraten ist nicht identisch; einige Schwingungsmoden werden nur mit einem Metall detektiert, und es wird auch die Verschiebung mehrerer Banden beobachtet.
Tabelle 2. Schwingungszuordnung der SERS-Banden von Fentanyl, die mit Au-SPEs (220BT) und Ag-SPEs (C013) [2,3] erhalten wurden (ν:Streckschwingung; δ: Deformationsschwingung in der Ebene; ρ: Schaukelschwingung; γ: Deformationsschwingung aus der Ebene heraus; τ: Drehschwingung; ω: Wippschwingung; β: Ringatmungsschwingung).
| SERS Bande (cm-1) | Zuweisung | |
|---|---|---|
| Au | Ag | |
| 588 | - | δ (ring)B1,B2, ρ (CH2)alkyl, ρ (CH3) |
| 758 | 741 | τ (CH3), ρ (CH2)pip, δ (C5‐C6‐C7) |
| 873 | 826 | ν (C1‐C2‐C3‐N1), β (ring)B1 |
| - | 932 | γ (CH)B2 |
| 1000 | 1000 | δ (C═C)B2, ν (C5‐C6‐C7) |
| 1026 | 1029 | ν (C═C)B1,B2, δ (CH)B1,B2 |
| - | 1112 | ν (C═C)B2 |
| 1174 | - | δ (CH)B1,B2 |
| 1202 | 1190 | ν (N1-C3-C2-C1); τ (CH2)C2 |
| 1236 | 1239 | ν (C4-N2), ω (C6-C7-H) |
| 1296 | 1303 | τ (C3-H) |
| 1359 | 1354 | ω (CH)pip, τ (CH)pip |
| 1439 | 1444 | δ (H-C-N2) |
| 1598 | 1601 | ν (C═C)B1 |
| - | 1629 | ν (C═C)B1 |
Um die Eignung dieser Methode zu demonstrieren, wurde die Intensität der mit der 220BT-Elektrode erhaltenen Raman-Bande bei 1000 cm-1 bei unterschiedlichen Fentanyl-Konzentrationen analysiert. Die Kalibrierkurve in Abbildung 5 zeigt ein lineares Verhalten der Raman-Intensität von 1 × 10-6 mol/L (0,33 μg/mL) bis 1 × 10-5 mol/L (3,37 μg/mL) Fentanyl. Das hohe Bestimmtheitsmaß (R2 = 0,997) beweist die Eignung und Empfindlichkeit dieser EC-SERS-Methode für den Nachweis von Fentanyl in dem genannten Konzentrationsbereich.
Die Entwicklung einer empfindlichen Fentanyl-Detektionsmethode auf der Grundlage des SERS-Effekts ist gelungen. Au- und Ag-SPEs liefern interessante Ergebnisse, die nicht nur für die Charakterisierung von Fentanyl, sondern auch für andere analytische Zwecke nützlich sind. Die elektrochemische Aktivierung von 220BT- und C013-SPEs, zusammen mit dem Nachweis von Fentanyl in einem einzigen Experiment stellt ein schnelles und einfaches Verfahren dar, das die spektroelektrochemischen Messungen erleichtert. Die mit der 220BT-SPE erhaltene Kalibrierkurve zeigt ein lineares Verhalten von 1 × 10-6 mol/L (0,33 μg/mL) bis 1 × 10-5 mol/L (3,37 μg/mL) Fentanyl, was das große Potential dieser Methode belegt.
- Ott, C. E.; Perez-Estebanez, M.; Hernandez, S.; et al. Forensic Identification of Fentanyl and Its Analogs by Electrochemical-Surface Enhanced Raman Spectroscopy (EC-SERS) for the Screening of Seized Drugs of Abuse. Frontiers in Analytical Science 2022, 2.
https://doi.org/10.3389/frans.2022.834820. - Wang, L.; Deriu, C.; Wu, W.; et al. SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy, Raman, and Density Functional Theoretical Analyses of Fentanyl and Six Analogs. Journal of Raman Spectroscopy 2019, 50 (10), 1405–1415.
https://doi.org/10.1002/jrs.5656. - Leonard, J.; Haddad, A.; Green, O.; et al. SERS, Raman, and DFT Analyses of Fentanyl and Carfentanil: Toward Detection of Trace Samples. Journal of Raman Spectroscopy 2017, 48 (10), 1323–1329.
https://doi.org/10.1002/jrs.5220.
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