Die Entwicklung von wiederaufladbaren Blei-Säure-Batterien und ihre Verwendung in Kraftfahrzeugen hat die Erforschung neuer Batteriechemien mit besseren Eigenschaften ausgelöst. Als Ergebnis entstanden Nickel-Metallhydrid- (NiMH) und Lithium-Ionen-Batterien mit höherer Energiedichte und längeren Lebenszyklen. Die Energiespeichertechnologie trägt zu saubereren und nachhaltigeren Gesellschaften bei, indem sie den Zugang sowohl zu effizienten Energiequellen als auch zu erneuerbaren Energien verbessert. Der Ersatz von Verbrennungsmotoren durch elektrobasierte Alternativen zielt darauf ab, Treibhausgasemissionen und Luftverschmutzung zu reduzieren. Diese Umstellung auf sauberere Technologien spiegelt sich im starken Wachstum des Batteriemarktes wider, der sich zwischen 2021 und 2030 vervierfachen soll [1].
Die elektrochemische Raman-Spektroskopie (EC-Raman) ist ein leistungsstarkes Analysewerkzeug, das das Verständnis der Funktionsweise von Energiespeichergeräten durch die Überwachung physikalisch-chemischer Veränderungen verbessert. Diese Application Note erläutert die Erkenntnisse der EC-Raman-Spektroskopie, die während des simulierten Ladens und Entladens einer Nickel-Metallhydrid-Batterie gewonnen wurden.
Die Raman-Spektroskopie wird unter anderem zur In-situ-Echtzeitüberwachung chemischer Reaktionen eingesetzt. In Kombination mit elektrochemischen Techniken (z. B. EC-Raman) können Forscher so physikalisch-chemische Veränderungen in Elektrolyten in verschiedenen Tiefen, an Elektrodenoberflächen und vielem mehr überwachen. Diese leistungsstarke Kombination von Techniken (auch bekannt als Spektroelektrochemie oder SEC) bietet weitere Einblicke in den Fortschritt elektrochemischer Reaktionen.
Alle in dieser Studie verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Experiment wurde mit einem i-Raman Prime 532H und einem PGSTAT302N durchgeführt. Mit der Metrohm EC-Raman Starter Solution werden vergleichbare Ergebnisse erzielt. Die Versuchsplanung basierte auf einer Studie von Yeo und Bell [2].
Tabelle 1. Verwendete Geräte, Elektroden und Chemikalien.
| Experimentelle Materialien | |
|---|---|
| Potentiostat | PGSTAT302N (Metrohm Autolab) |
| Raman-Instrument | i-Raman Prime 532H, BAC151C Videomikroskopsystem mit 50-fachem Objektiv, BAC150B Sondenhalter, BWSpec Software (B&W Tek) |
| EC-Raman-Zelle | EC-Raman-Durchflusszelle mit Gold WE, Platindraht CE und Silber/Silberchlorid RE (Ag/AgCl, 3 mol/L KCl) (RedoxMe) |
| Elektrode | Kabelanschluss für Siebdruckelektrode (CAC4MMH) und 220BT-Elektrode mit goldgedrucktem WE und CE und silbergedrucktem RE (Metrohm DropSens, Abbildung 1) |
| Chemikalien | 0,1 mol/L KCl, 0,01 mol/L Ni(NO3)2, und 0,1 mol/L NaOH (Sigma Aldrich) |
Elektrochemisches Aufrauen der WE-Oberfläche
Geben Sie 5 ml 0,1 mol/L KCl in die EC-Raman-Zelle (passen Sie das Volumen entsprechend den Zellspezifikationen an). Stellen Sie sicher, dass sich auf der WE-Oberfläche keine Blasen befinden. Lassen Sie 100 μL 0,1 mol/L KCl auf die bedruckte Oberfläche von 220BT fallen und achten Sie darauf, dass alle Elektroden eingetaucht sind. Das WE-Aufrauen folgt dem Verfahren, das in Tabelle 2 [3] beschrieben ist. Während des Vorgangs sollte die Elektrode ihre Farbe ändern, wie in Abbildung 2. gezeigt. Nachdem der Aufrauvorgang abgeschlossen ist, spülen Sie das Substrat mit entionisiertem (DI) Wasser ab. Die WE ist nun bereit für die elektrochemische Abscheidung von Ni(OH)2.
Tabelle 2. Betriebseinstellungen für die simulierte Entladung/Ladung eines Ni(OH)2 Elektrode. Die Einstellungen können sich aufgrund experimenteller Ergebnisse ändern.
| PGSTAT302 Betriebseinstellungen | |
|---|---|
| Aufgabe | Autolab-Steuerung |
| Elektrochemisches Aufrauen von WE | 25x wiederholen*: Chronoamperometrie (CA) bei -0,3 V vs. Ag/AgCl (30 s), Linear Sweep Voltammetrie (LSV) von -0,3 bis 1,2 V bei 10 mV/s, CA bei 1,2 V (60 s), LSV von 1,2 bis -0,3 V bei 10 mV/s. |
| Elektrochemisches Ni(OH)2 Hinterlegung an der WE | Chronopotentiometrie (-100 μA, 300 s) in einer Zwei-Elektroden-Zelle (WE = Au-Scheibe, CE/RE = Pt)** |
| Simulierter Zyklus von Ni(OH)2 Elektrode | CV zwischen -0,4 und 1,5 V vs. Ag/AgCl (Start/Stopp bei 0 V, Scanrate 10 mV/s)†. |
* Durch mehr Wiederholungen entsteht eine rauere Oberfläche.
** Eine längere Abscheidungszeit führt zu einer Verdickung des Ni(OH)2 Beschichtung.
† Angepasste Zeit entsprechend der Raman-Betriebseinstellung.
Elektrochemische Abscheidung von Ni(OH)2 an der WE
Schließen Sie alle Kabel an die EC-Raman-Zelle an und geben Sie 5 ml 0,01 mol/L Ni(NO3)2 hinzu. Überprüfen Sie dabei, dass sich keine Blasen auf der Oberfläche befinden. 100 μL 0,01 mol/L Ni(NO3)2 auf die bedruckte Oberfläche von 220BT tropfen und sicherstellen, dass alle Elektroden eingetaucht sind. Die Ni(OH)2 Abscheidung auf der WE-Oberfläche erfolgt durch Ausfällung des Ni(NO3)2 Salzes mittels Chronoamperometrie (CA) gemäß den in Tabelle 2 beschriebenen Einstellungen. Trennen Sie nach der Abscheidung die EC-Raman-Zelle und 220BT SPE und spülen Sie das Substrat mit entionisiertem DI-Wasser. Die Elektroden sind bereit für den elektrochemischen Entlade- und Ladezyklus.
Elektrochemisches Entladen/Laden WE
Schließen Sie die EC-Raman-Zelle wieder an, geben Sie dann 5 ml 0,1 mol/L NaOH in die EC-Raman-Zelle und stellen Sie sicher, dass sich keine Blasen auf der Ni(OH)2 WE-Oberfläche befinden. Tropfen Sie 100 μL 0,1 mol/L NaOH auf die bedruckte Oberfläche von 220BT. Überprüfen Sie, ob alle Elektroden eingetaucht sind. Den abgeschiedenen Nickelfilm einer zyklischen Voltammetrie (CV) gemäß den Angaben in Tabelle 2 unterziehen. Nickel wird in der Oxidationsstufe +2 als Ni(OH)2 abgeschieden und kann gemäß der folgenden Gleichung reversibel zu Ni+3 (NiOOH) oxidiert werden:
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-
Überwachung der WE-Oberfläche mit i-Raman Prime 532
Platzieren Sie die EC-Raman-Zelle oder 220BT auf einem BAC150B-Sondenhalter oder einem BAC151C-Videomikroskoptisch und positionieren Sie den Laser auf der WE-Oberfläche. Für dieses Experiment wird ein 50x-Objektiv verwendet; Passen Sie die Vergrößerung an die gewünschte Tiefenschärfe an (Abbildung 3). EC-Raman-Spektren wurden mit der Zeitlinienfunktion von BWSpec erfasst: Integrationszeit = 5 s, Laserleistung = 100 % und Durchschnitt = 1.
Die elektrochemische Charakterisierung des Nickeloxidfilms wurde mit zyklischer Voltammetrie durchgeführt. Ein typisches Voltammogramm wird in Abbildung 4a angezeigt mit einem Paar reversibler Peaks, charakteristisch für die reversible Oxidation von Ni(OH)2 zu NiOOH, beobachtet um 0,50 V vs. Ag/AgCl. Während des Vorwärtsscans (anodisch) ist die Hauptspezies Ni(OH)2 bis das Potential 0,45 V vs. Ag/AgCl erreicht. Nach diesem Potential besteht der Film hauptsächlich aus NiOOH, bis das Potential beim umgekehrten (kathodischen) Scan etwa 0,35 V gegenüber Ag/AgCl erreicht.
Notiz: Die EC-Raman-Zelle verwendet eine echte Ag/AgCl-Referenzelektrode (3 mol/L KCl) mit einem stabilen Referenzpotential, während die 220BT SPE über eine Ag-Pseudoreferenz verfügt. Das Potential verschiebt sich mit der Sauerstoffkonzentration in dieser Zelle: O2, Sauerstoff, das bei hohen Potentialen erzeugt wird, sättigt den Elektrolyten und definiert ein neues Referenzpotential für die Ag-Pseudoreferenz.
Um die Hauptspezies an der Oberfläche der Elektrode zu bestätigen, wurden Raman-Spektren während eines vollständigen Entlade-/Ladezyklus der EC-Raman-Zelle gesammelt. Das Raman-Profil für drei verschiedene Spannungen ist in Abbildung 4b dargestellt. Bei 0,0 V vs. Ag/AgCl wurde keine mit Ni(OH)2 verbundene Raman-Bande entdeckt – ein mögliches Ergebnis eines geringen Raman-Querschnitts oder einer geringen Ablagerungsschichttiefe [2]. Wenn das Potential den reversiblen NiOOH/Ni(OH)2 Punkt erreicht, erscheinen NiOOH-bezogene Banden bei 476 und 556 cm-1, was eine eindeutige Identifizierung von NiOOH im dünnen Film ermöglicht. Diese Bänder verschwinden wieder, wenn die Spannung auf 0,0 V reduziert wird.
Das Raman-Profil der 220BT SPE war vergleichbar mit dem der EC-Raman-Zelle, jedoch mit stärkerer Peakintensität und geringerem Redoxpotential. Dies wird möglicherweise durch den Versuchsaufbau verursacht, z. B. Elektrodenspezifikation, Laserfokus/Elektrolyttiefe, das Glasfenster, Abmessungen des WE-, RE-Typs usw. Es gibt Vor- und Nachteile jeder Konfiguration:
- Die EC-Raman-Zelle ist ein geschlossenes System, das eine kontrollierte Umgebung bietet und kontinuierliche Flussreaktionen ermöglichen kann. Die Intensität der Raman-Peaks ist bei einer geschlossenen Zelle geringer und das Raman-Signal kann durch Blasen, die sich während der Reaktion bilden, beeinträchtigt werden.
- Die Siebdruckelektrode 220BT ist ein kostengünstigeres offenes System, das weniger anfällig für Störungen durch Blasen ist, die Probe ist jedoch anfällig für Kontamination. Darüber hinaus kann sich die Position des CV-Peaks aufgrund des Einflusses von Sauerstoff an der Arbeitselektrode oder der Referenzelektrode ändern.
- i-Raman Plus 532 liefert vergleichbare Ergebnisse wie i-Raman Prime.
- Die EC-Raman-Zelle und 220BT SPE können nach dem Aufrauen einige Tage gelagert werden.
- Blasen können die Raman-Messung einer EC-Raman-Zelle beeinträchtigen.
- Bei Verwendung des 220BT kann sich der CV abhängig von den Experimentparametern ändern.
- Optimale Ergebnisse werden durch die Erhöhung der elektrochemischen Ätzung und Ni(OH)2 erzielt. Ablagerung auf der WE-Oberfläche.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Ni(OH)2 Ablagerungen auf einer Elektrode während eines simulierten Entlade-/Ladezyklus wurden mit einem Metrohm-EC-Raman-System überwacht. Die Änderungen in der Intensität der Raman-Banden deuteten auf eine Oxidation und Reduktion von Nickel während des CV hin und bestätigten die Fähigkeit des Systems, Änderungen in Energiespeichermaterialien durch gekoppeltes EC-Raman zu überwachen.
- O’Dea, S. Battery market size worldwide by technology 2018-2030. Statista. https://www.statista.com/statistics/1339880/global-battery-market-size-by-technology/ (abgerufen am 25.07.2023).
- Yeo, B. S.; Bell, A. T. In Situ Raman Study of Nickel Oxide and Gold-Supported Nickel Oxide Catalysts for the Electrochemical Evolution of Oxygen. J. Phys. Chem. C 2012, 116 (15), 8394–8400. https://doi.org/10.1021/jp3007415.
- Tian, Z.-Q.; Ren, B.; Wu, D.-Y. Surface-Enhanced Raman Scattering: From Noble to Transition Metals and from Rough Surfaces to Ordered Nanostructures. J. Phys. Chem. B 2002, 106 (37), 9463–9483. https://doi.org/10.1021/jp0257449.
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