Lo sviluppo di batterie ricaricabili al piombo e il loro utilizzo nelle automobili ha stimolato la ricerca su nuovi prodotti chimici per batterie con proprietà superiori. Di conseguenza, sono state create batterie al nichel-metallo idruro (NiMH) e agli ioni di litio con una maggiore densità di energia e cicli di vita più lunghi. La tecnologia di stoccaggio dell’energia contribuisce a creare società più pulite e sostenibili aumentando l’accesso sia a fonti energetiche efficienti che a energie rinnovabili. La sostituzione dei motori a combustione interna con alternative elettriche mira a ridurre le emissioni di gas serra e l’inquinamento atmosferico. Questi spostamenti verso tecnologie più pulite si riflettono nella forte crescita del mercato delle batterie, che si prevede quadruplicherà tra il 2021 e il 2030 [1].
La spettroscopia elettrochimica Raman (EC-Raman) è un potente strumento analitico che aumenta la comprensione del funzionamento dei dispositivi di accumulo dell'energia monitorando i cambiamenti fisico-chimici. Questa nota applicativa spiega le intuizioni EC-Raman scoperte durante la carica e la scarica simulata di una batteria al nichel-metallo idruro.
La spettroscopia Raman viene utilizzata, tra le altre cose, per il monitoraggio in situ e in tempo reale delle reazioni chimiche. Se combinato con tecniche elettrochimiche (ad esempio EC-Raman), ciò consente ai ricercatori di monitorare i cambiamenti fisico-chimici che si verificano negli elettroliti a diverse profondità, sulle superfici degli elettrodi e altro ancora. Questa potente combinazione di tecniche (altrimenti nota come spettroelettrochimica o SEC) fornisce ulteriori informazioni sul progresso delle reazioni elettrochimiche.
Tutti i materiali utilizzati in questo studio sono elencati nella Tabella 1. L'esperimento è stato condotto utilizzando un i-Raman Prime 532H e un PGSTAT302N. La soluzione iniziale Metrohm EC-Raman raggiungerà risultati comparabili. Il disegno sperimentale si è basato su uno studio di Yeo e Bell [2].
Tabella 1. Strumenti, elettrodi e prodotti chimici qui utilizzati.
| Materiali | |
|---|---|
| Potenziostato | PGSTAT302N (Metrohm Autolab) |
| Raman | i-Raman Prime 532H, BAC151C video microscope system con 50x objective, BAC150B probe holder, BWSpec Software (B&W Tek) |
| EC-Raman Cell | EC-Raman Flow Cell con gold WE, platinum wire CE, e Silver/Silver chloride RE (Ag/AgCl, 3 mol/L KCl) (RedoxMe) |
| Elettrodo | Cavo di collegamento per Screen-Printed Electrode (CAC4MMH) e220BT Electrode con gold printed WE e CE e silver printed RE (Metrohm DropSens, Figure 1) |
| Sosteanze Chimiche | 0.1 mol/L KCl, 0.01 mol/L Ni(NO3)2, e 0.1 mol/L NaOH (Sigma Aldrich) |
Irruvidimento elettrochimico della superficie WE
Aggiungere 5 mL di 0,1 mol/L KCl alla cella EC-Raman (regolare il volume in base alle specifiche della cella). Assicurarsi che non siano presenti bolle sulla superficie WE. Lascia cadere 100 μL di KCl 0,1 mol/L sulla superficie stampata di 220BT, assicurandoti che tutti gli elettrodi siano immersi. L'irruvidimento WE segue la procedura dettagliata nella Tabella 2 [3]. Durante il processo, l'elettrodo dovrebbe cambiare colore, come mostrato nella Figura 2. Una volta completato il processo di irruvidimento, sciacquare il substrato con acqua deionizzata (DI). Il WE è ora pronto per la deposizione elettrochimica di Ni(OH)2.
Tabella 2. Impostazioni operative per la scarica/carica simulata di un elettrodo Ni(OH)2. Le impostazioni possono cambiare in base ai risultati sperimentali.
| PGSTAT302 Operation Settings | |
|---|---|
| Task | Autolab Control |
| Electrochemical Roughening of WE | Repeat 25x*: chronoamperometry (CA) at -0.3 V vs. Ag/AgCl (30 s), Linear sweep voltammetry (LSV) from -0.3 to 1.2 V at 10 mV/s, CA at 1.2 V (60s), LSV from 1.2 to -0.3 V at 10 mV/s. |
| Electrochemical Ni(OH)2 deposition on WE | Chronopotentiometry (-100 μA, 300 s) in a two-electrode cell (WE = Au disk, CE/RE = Pt)** |
| Simulated Cycle of Ni(OH)2 electrode | CV between -0.4 and 1.5 V vs. Ag/AgCl (start/stop at 0V, scan rate 10 mV/s)†. |
* Increased repetitions will create a rougher surface.
** A longer deposition time will thicken the Ni(OH)2 coating.
† Adjusted time according to the Raman operation setting.
Deposizione elettrochimica di Ni(OH)2 su WE
Collegare tutti i cavi alla cella EC-Raman e aggiungere 5 mL di 0,01 mol/L Ni(NO3)2 controllando che non ci siano bolle sulla superficie. Lascia cadere 100 μL di Ni(NO3)2 0,01 mol/L sulla superficie stampata di 220BT, assicurandoti che tutti gli elettrodi siano immersi. La deposizione di Ni(OH)2 sulla superficie WE si ottiene mediante la precipitazione del sale Ni(NO3)2 mediante cronoamperometria (CA) secondo le impostazioni descritte nella Tabella 2. Dopo la deposizione, scollegare la cella EC-Raman e 220BT SPE e risciacquare il substrato con acqua deionizzata. Gli elettrodi sono pronti per il ciclo di scarica e carica elettrochimica.
Scarica/carica elettrochimica WE
Ricollegare la cella EC-Raman, quindi aggiungere 5 mL di 0,1 mol/L NaOH alla cella EC-Raman e assicurarsi che non vi siano bolle sulla superficie Ni(OH)2 WE. Lascia cadere 100 μL di NaOH 0,1 mol/L sulla superficie stampata di 220BT. Verificare che tutti gli elettrodi siano immersi. Sottoporre la pellicola di nichel depositata alla voltammetria ciclica (CV) secondo i dettagli nella Tabella 2. Il nichel è depositato con uno stato di ossidazione +2 come Ni(OH)2 e può essere ossidato reversibilmente a Ni+3 (NiOOH) secondo la seguente equazione:
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-
Monitoraggio della superficie WE con i-Raman Prime 532
Posizionare la cella EC-Raman o 220BT su un supporto per sonda BAC150B o un tavolino per microscopio video BAC151C e posizionare il laser sulla superficie WE. Per questo esperimento viene utilizzato un obiettivo 50x; regolare l'ingrandimento alla profondità di messa a fuoco richiesta (Figura 3). Gli spettri EC-Raman sono stati acquisiti con la funzione timeline di BWSpec: tempo di integrazione = 5 s, potenza laser = 100% e media = 1.
La caratterizzazione elettrochimica del film di ossido di nichel è stata eseguita mediante voltammetria ciclica. Un tipico voltammogramma è visualizzato nella Figura 4a con una coppia di picchi reversibili, caratteristici dell'ossidazione reversibile di Ni(OH)2 a NiOOH, osservati intorno a 0,50 V rispetto ad Ag/AgCl. Durante la scansione diretta (anodica), la specie principale presente è Ni(OH)2 finché il potenziale non raggiunge 0,45 V rispetto a Ag/AgCl. Dopo questo potenziale, il film è composto principalmente da NiOOH fino a quando il potenziale raggiunge circa 0,35 V rispetto ad Ag/AgCl sulla scansione inversa (catodica).
Nota: La cella EC-Raman utilizza un vero elettrodo di riferimento Ag/AgCl (3 mol/L KCl) con un potenziale di riferimento stabile, mentre il 220BT SPE ha uno pseudo-riferimento Ag. Il potenziale si sposterà con la concentrazione di ossigeno in questa cella: l'O2 generato a potenziali elevati satura l'elettrolita e definisce un nuovo potenziale di riferimento per lo pseudo-riferimento Ag.
Per confermare le specie principali sulla superficie dell'elettrodo, gli spettri Raman sono stati raccolti durante un ciclo completo di scarica/carica della cella EC-Raman. Il profilo Raman per tre diverse tensioni è presentato nella Figura 4b. A 0,0 V rispetto ad Ag/AgCl, non è stata rilevata alcuna banda Raman associata a Ni(OH)2 – un possibile risultato della bassa sezione trasversale Raman o della bassa profondità dello strato di deposito [2]. Quando il potenziale raggiunge il punto reversibile NiOOH/Ni(OH)2, compaiono bande correlate a NiOOH a 476 e 556 cm-1, consentendo una chiara identificazione di NiOOH nel film sottile. Queste bande scompaiono nuovamente quando la tensione viene ridotta a 0,0 V.
Il profilo Raman per la SPE 220BT era paragonabile a quello della cella EC-Raman, ma con un'intensità di picco più forte e un potenziale redox inferiore. Ciò è probabilmente causato dalla configurazione dell'esperimento, ad esempio dalle specifiche dell'elettrodo, dalla messa a fuoco del laser/profondità dell'elettrolita, dalla finestra di vetro, dalla dimensione del tipo WE, RE, ecc. Ci sono pro e contro di ciascuna configurazione:
- La cella EC-Raman è un sistema chiuso che fornisce un ambiente controllato e può ospitare reazioni a flusso continuo. L'intensità dei picchi Raman è inferiore per una cella chiusa e il segnale Raman potrebbe essere compromesso dalle bolle che si formano durante la reazione.
- L'elettrodo serigrafato 220BT è un sistema aperto più conveniente e meno suscettibile alle interferenze causate dalle bolle, ma il campione è vulnerabile alla contaminazione e alle fuoriuscite. Inoltre, la posizione del picco CV può cambiare a causa dell'influenza dell'ossigeno sull'elettrodo di lavoro o sull'elettrodo di riferimento.
- i-Raman Plus 532 produce risultati paragonabili a i-Raman Prime.
- La cella EC-Raman e il 220BT SPE possono essere conservati per alcuni giorni dopo l'irruvidimento.
- Le bolle possono interferire con la misurazione Raman di una cella EC-Raman.
- Il CV può cambiare a seconda dei parametri dell'esperimento quando si utilizza il 220BT.
- Risultati ottimali si ottengono aumentando l'attacco elettrochimico e la deposizione di Ni(OH)2 sulla superficie WE.
Le proprietà fisico-chimiche dei depositi di Ni(OH)2 su un elettrodo durante un ciclo simulato di scarica/carica sono state monitorate utilizzando un sistema EC-Raman con trattino Metrohm. I cambiamenti nell’intensità delle bande Raman erano indicativi di ossidazione e riduzione del nichel durante CV, confermando la capacità del sistema di monitorare i cambiamenti nei materiali di accumulo di energia mediante EC-Raman.
- O’Dea, S. Battery market size worldwide by technology 2018-2030. Statista.
https://www.statista.com/statistics/1339880/global-battery-market-size-by-technology/ (accessed 2023-07-25). - Yeo, B. S.; Bell, A. T. In Situ Raman Study of Nickel Oxide and Gold-Supported Nickel Oxide Catalysts for the Electrochemical Evolution of Oxygen. J. Phys. Chem. C 2012, 116 (15), 8394–8400. https://doi.org/10.1021/jp3007415.
- Tian, Z.-Q.; Ren, B.; Wu, D.-Y. Surface-Enhanced Raman Scattering: From Noble to Transition Metals and from Rough Surfaces to Ordered Nanostructures. J. Phys. Chem. B 2002, 106 (37), 9463–9483. https://doi.org/10.1021/jp0257449.
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