Seit ich vor mehr als 15 Jahren bei Metrohm angefangen habe, habe ich viele Fragen zur Karl-Fischer-Titration erhalten. Einige dieser Fragen wurden wiederholt von mehreren Personen an verschiedenen Orten der Welt gestellt. Deshalb habe ich 20 der häufigsten Fragen, die ich im Laufe der Jahre zu Karl-Fischer-Geräten erhalten habe, ausgewählt und in drei Kategorien eingeteilt: Gerätevorbereitung, Gerätehandhabung und Fehlerbehebung bei der Titration und die Ofentechnik. Teil 1 befasste sich mit der Vorbereitung und Handhabung der Instrumente, und Teil 2 wird sich nun auf die Fehlersuche bei der Titration und die KF-Ofentechnik konzentrieren.

Zusammenfassung der Fragen in den FAQ (klicken Sie, um direkt zu jeder Frage zu gelangen):

1. Falls der Driftwert 0 ist, bedeutet dies, dass die Titrierzelle übertitriert ist?
2. Sollte ich das Karl-Fischer-Reagenz sofort entsorgen, wenn es sich braun färbt?
3. Was ist eine Driftkorrektur und wann sollte ich sie verwenden?
4. Meine Ergebnisse sind negativ. Was bedeutet ein negativer Wassergehalt?
5. Meine Proben sind nicht löslich. Was kann ich tun?
6. Können alle Arten von Proben mit der Ofenmethode analysiert werden?
7. Wie finde ich die optimale Ofentemperatur für die Wassextraktion?
8. Welches ist der höchstmögliche Wassergehalt, der mit einem Karl-Fischer-Ofen gemessen werden kann?
9. Was ist die maximale Probengröße, die mit dem Ofen verwendet werden kann? Wird die Nadel verstopft, wenn ich zu viel Probe verwende?
10. Was ist die Nachweisgrenze der Ofenmethode und wie viel Probe ist erforderlich, um eine Probe mit einem Wassergehalt von 10 ppm (mg/L) zu analysieren?
11. Wie verifiziere ich eine Ofenmethode?

Fehlerbehebung bei der Titration

1. Falls der Driftwert 0 ist, bedeutet dies, dass die Titrierzelle übertitriert ist?

Eine Drift von Null kann ein Zeichen dafür sein, dass die Zelle übertitriert ist. In Kombination mit dem mV-Signal (niedriger als das Endpunktkriterium) und der Farbe des Arbeitsmediums (dunkler gelb als üblich) ist dies ein eindeutiger Indikator für eine Übertitration. Allerdings weisen volumetrische Titrationen manchmal für kurze Zeit eine Nullpunktsdrift auf, ohne dass eine Übertitriation vorliegt. Wenn Sie einen echten Überschuss an Iod in der Titrierzelle haben, wird das Ergebnis der nächsten Bestimmung höchstwahrscheinlich fehlerhaft sein. Daher sollte eine Übertitriation vermieden werden. Es gibt verschiedene mögliche Gründe für eine Übertitration, wie die Probe selbst (z.B. Oxidationsmittel, die Iod aus dem Arbeitsmedium erzeugen), die Elektrode (Belag oder unsichtbare Ablagerungen auf den Pt-Stiften/Ringen), das Reagenz und Methodenparameter (z.B. zu hohe Titrationsrate), um nur einige zu nennen.

2. Sollte ich das Karl-Fischer-Reagenz sofort entsorgen, wenn es sich braun färbt?

Verschiedene Faktoren können zu einer Übertitriation führen, aber nicht immer ist das Reagenz der Grund für dieses Problem. Auch die Indikatorelektrode kann der Grund für ein Überschreiten des Endpunkts sein. In diesem Fall kann eine regelmäßige Reinigung der Elektrode eine Übertitriation verhindern (siehe auch Fragen 7 bis 9 aus Teil 1 dieser Reihe zum Thema Reinigung).

Eine niedrige Rührgeschwindigkeit erhöht ebenfalls das Risiko einer Übertitration, achten Sie also darauf, dass die Lösung gut durchmischt wird. Je nach Art des Reagenzes müssen die Parameter der Titration angepasst werden. Insbesondere bei der Verwendung von Zweikomponentenreagenzien empfehle ich, die Geschwindigkeit der Titriermittelzugabe zu verringern, um eine Übertitration zu vermeiden. Eine Übertitration hat Einfluss auf das Ergebnis, insbesondere wenn sich der Grad der Übertitration von einer Bestimmung zur nächsten ändert. Eine Übertitration sollte also immer vermieden werden, um korrekte Ergebnisse zu gewährleisten.

3. Was ist eine Driftkorrektur und wann sollte ich sie verwenden?

Ich empfehle die Verwendung der Driftkorrektur nur bei der coulometrischen KF-Titration. Sie können sie auch bei der volumetrischen Titration verwenden, aber hier ist das Driftniveau normalerweise nicht so stabil wie bei coulometrischen Titrationen. Dies kann zu Schwankungen in den Ergebnissen führen. Eine Stabilisierungszeit kann einen solchen Effekt verringern. Im Vergleich zu den absoluten Wassermengen in der Volumetrie ist der Einfluss der Drift jedoch in der Regel vernachlässigbar.

Karl-Fischer-Ofen

5. Meine Proben sind nicht löslich. Was kann ich tun?

6. Können alle Arten von Proben mit der Ofenmethode analysiert werden?

Viele Proben können mit dem Ofen analysiert werden. Ob eine Anwendung für eine Probe tatsächlich funktioniert, hängt stark von der Probe selbst ab. Natürlich gibt es Proben, die für die Ofenmethode nicht geeignet sind, z. B. Proben, die sich zersetzen, bevor das Wasser freigesetzt wird, oder die ihr Wasser bei höheren Temperaturen als der maximalen Ofentemperatur abgeben.

Erfahren Sie mehr über den KF-Ofen in unserem entsprechenden Blogbeitrag.

Ofenmethode zur Probenvorbereitung bei der Karl-Fischer-Titration

7. Wie finde ich die optimale Ofentemperatur für die Wasserextraktion?

Je nach verwendetem Gerät können Sie einen Temperaturgradienten von 2 °C/min fahren. Damit ist es möglich, eine Probe innerhalb von 100 Minuten von 50 auf 250 °C zu erhitzen. Die Software zeigt dann eine Kurve der Wasserfreisetzung in Abhängigkeit von der Temperatur an (siehe Grafik unten)

Im Allgemeinen sollten Sie eine Temperatur wählen, die nach dem letzten Peak der Wasserfreisetzung liegt (bei der die Drift auf das Ausgangsniveau zurückgeht), aber etwa 20 °C unter der Zersetzungstemperatur. Zersetzung kann durch zunehmende Drift, Rauch oder eine Farbveränderung der Probe erkannt werden. In diesem Beispiel gibt es bis zu einer Ofentemperatur von 250 °C keine Anzeichen von Zersetzung. Die optimale Ofentemperatur für diese Probe ist daher 230 °C (250 °C - 20 °C).

Falls das von Ihnen verwendete Gerät nicht die Möglichkeit bietet, einen Temperaturgradienten zu fahren, können Sie die Temperatur manuell erhöhen und die Probe bei verschiedenen Temperaturen messen. In einer Excel-Tabelle können Sie die Kurve anzeigen, in der das freigesetzte Wasser gegen die Temperatur aufgetragen ist. Wenn es ein Plateau gibt (d. h. einen Temperaturbereich, in dem Sie reproduzierbare Wassergehalte finden), haben Sie die optimale Ofentemperatur gefunden.

8. Welches ist der höchstmögliche Wassergehalt, der mit einem Karl-Fischer-Ofen gemessen werden kann?

Sehr häufig wird der Ofen in Kombination mit einem coulometrischen Titrator verwendet. Die in einem Ofensystem verwendete coulometrische Titrierzelle ist mit 150 mL Reagenz gefüllt. Theoretisch können mit dieser Reagenzmenge 1500 mg Wasser bestimmt werden. Diese Menge ist jedoch zu hoch, um sie in einer einzigen Titration zu bestimmen, und sie würde zu sehr langen Titrationszeiten und negativen Auswirkungen auf die Ergebnisse führen. Wir empfehlen, dass der Wassergehalt einer einzelnen Probe (in einem Fläschchen) nicht höher als 10 mg sein sollte, idealerweise etwa 1-2 mg Wasser. Für Proben mit Wassergehalten im höheren Prozentbereich sollten Sie die Kombination mit einem volumetrischen Titrator in Betracht ziehen.

9. Was ist die maximale Probengröße, die mit dem Ofen verwendet werden kann? Wird die Nadel verstopft, wenn ich zu viel Probe verwende?

Das Standardgefäß für die Ofenmethode hat ein Volumen von ca. 9 mL. Es wird jedoch nicht empfohlen, das Fläschchen vollständig zu füllen. Füllen Sie nicht mehr als 5-6 mL der Probe in ein Fläschchen. Wir bieten Ihnen die Möglichkeit, unsere Ofensysteme individuell anzupassen, so dass Sie Ihre eigenen Fläschchen verwenden können. Bitte wenden Sie sich an Ihre lokale Metrohm-Vertretung, um weitere Informationen über kundenspezifische Ofensysteme zu erhalten.

Bei flüssigen Proben empfehlen wir die Verwendung einer langen Nadel, um das Gas durch die Probe zu leiten. Feste Proben und insbesondere Proben, die während der Analyse schmelzen, erfordern eine kurze Nadel. Die Nadelspitze befindet sich oberhalb des Probenmaterials, um eine Verstopfung der Nadel zu vermeiden.

Außerdem sollten Sie einen «relativen Blindwert» verwenden, d. h. nur das verbleibende Luftvolumen für die Blindsubtraktion heranziehen. Weitere Informationen über den relativen Blindwert und dessen Berechnung finden Sie in der Anwendungshinweis AN-K-048.

AN-K-048: Probenvorbereitung mit der Ofentechnik – relativer Blindwert

10. Was ist die Nachweisgrenze der Ofenmethode und wie viel Probe ist erforderlich, um eine Probe mit einem Wassergehalt von 10 ppm (mg/L) zu analysieren?

Wir empfehlen, dass eine Probe mindestens 50 µg Wasser enthalten sollte, wenn die KF-Coulometrie verwendet wird. Bei absolut perfekten Bedingungen (also sehr geringer und stabiler Drift und perfekter Blindwertbestimmung) ist es jedoch möglich, auch geringere Wassergehalte bis hinab zu 20 µg absolutem Wasser zu bestimmen. Bei einer Probe mit einem Wassergehalt von <10 ppm (mg/L) entspräche dies einer Probengröße von mindestens 2 g.

11. Wie verifiziere ich eine Ofenmethode?

Für die Überprüfung eines Ofensystems können Sie einen zertifizierten Wasserstandard für Ofensysteme verwenden. Mit einem solchen Standard können Sie die Reproduzierbarkeit und die Rückgewinnung überprüfen. Es gibt einige Arten von Standards für verschiedene Temperaturbereiche.

Ich hoffe, diese Informationen helfen Ihnen, einige Ihrer brennendsten KF-Fragen zu beantworten. Sollten Sie noch weitere Fragen haben, zögern Sie nicht, sich an Ihren lokalen Metrohm-Vertriebspartner zu wenden oder unsere Auswahl an Webinaren anzusehen.

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