Festkörperbatterien: Eine vielversprechende Technologie

Festkörperbatterien (SSBs) sind derzeit ein heißes Forschungsthema im Bereich der elektrochemischen Energiespeicherung. Viele glauben, dass die Festkörperbatterietechnologie der Nachfolger von Lithium-Ionen ist – insbesondere im Zusammenhang mit Elektrofahrzeugen. Die Technologie hat das Potenzial, die Energiespeicherung in mehrfacher Hinsicht zu revolutionieren. SSBs zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte aus, haben eine längere Lebensdauer und Schnellladefähigkeit und sind sicherer als herkömmliche Li-Ionen-Batterien.

Festkörperbatterien unterscheiden sich grundsätzlich von Li-Ionen-Batterien. Sowohl ihre Herstellungsmethoden als auch ihre Testbedingungen müssen noch vollständig standardisiert werden, von der Forschungslaborumgebung bis zur Produktionslinie. Insbesondere Japan, China und die Europäische Union haben sich ehrgeizige Ziele gesetzt, um die Technologie bis 2030 zu kommerzialisieren [1]. In diesem Blogartikel werden die allgemeinen Unterschiede zwischen SSBs und Li-Ionen-Batterien, Herausforderungen, die für die kommerzielle Produktion von SSBs noch zu bewältigen sind, und die Verwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) zum Testen verschiedener Batterieparameter erörtert.

Warum könnten Festkörperbatterien die Zukunft der Batterien sein?

Hochmoderne Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) bestehen normalerweise aus zwei Elektroden (Anode und Kathode) mit einem flüssigen Elektrolyten dazwischen (Abbildung 1, links). Dieser flüssige Elektrolyt ist ein ionisch leitendes Medium, das Lithiumionen ermöglicht, zwischen Anode und Kathode zu pendeln, wo sie interkaliert werden, wodurch Energie gespeichert (Laden) oder abgeführt (Entladen) werden kann. Anode und Kathode sind durch eine nichtleitende Membran elektronisch getrennt. Diese Maßnahme verhindert den direkten Kontakt zwischen den Elektroden und verhindert Kurzschlüsse.

Andererseits ist der Elektrolyt in Festkörperbatterien (SSBs) fest und dient als Separator zwischen Anode und Kathode (Abbildung 1, rechts). Das bedeutet, dass die Anoden- und Kathodenmaterialien in Kontakt mit dem Festelektrolyten stehen müssen, was die Diffusion von Lithiumionen erleichtert. Dieser Unterschied in der Beschaffenheit des Elektrolyten bringt viele Versprechen hinsichtlich Leistung und Sicherheit mit sich.

Abbildung 1. (L) Querschnittsdarstellung einer LIB. (R) Querschnittsdarstellung einer SSB.

Was sind die Hauptvorteile von SSBs gegenüber LIBs?

In diesem Abschnitt werden vier Hauptthemen behandelt: Sicherheit, Energiedichte, Spannung und Laderate.

Eines der aktuellen Probleme bei LIBs ist die Verwendung organischer, brennbarer Elektrolyte, die Brände oder Explosionen verursachen können. Diese Inhaltsstoffe machen sie anfällig für Überladung und mechanischen Missbrauch und schränken ihren sicheren Temperatur- und Spannungsbereich ein.

Im Gegensatz dazu können Festelektrolyte aus anorganischen Materialien hergestellt werden, die solche Entflammbarkeitsprobleme überwinden.

Die Erhöhung der Masse-Energie-Dichte (ausgedrückt in Wh/kg) machte Lithium-Ionen-Batterien zu einer beliebten Wahl für den Antrieb von Transportlösungen (z. B. Elektrofahrzeuge).

Im Idealfall könnten SSBs mit reinem Lithiummetall an der Anode betrieben werden, um das Gesamtgewicht der Batterie zu verringern. Als Festelektrolyt kann Lithium direkt auf den Anodenstromabnehmer aufgebracht oder von diesem abgezogen werden, was den Weg für anodenfreie Batterien ebnet.

Einige Festelektrolyte haben auch eine bemerkenswerte elektrochemische Stabilität (d. h. ein Potentialfenster, in dem keine elektrochemische Reaktion stattfindet und der Separator stabil bleibt) von bis zu 10 V bewiesen. Obwohl noch kein Kathodenmaterial entdeckt wurde, das eine solche Spannung liefern könnte, bleibt dies ein Vorteil im Vergleich zu flüssigen Elektrolyten, die das Potential von LIBs auf etwa 4 V begrenzen.

Diese neue Technologie könnte auch eine sichere Schnellladung von bis zu 10C bieten (d.h. die Batterie wird in nur sechs Minuten geladen).

Obwohl dies vielversprechend erscheint, müssen noch einige Herausforderungen bewältigt werden – von der Entdeckung und Erprobung neuer Materialien bis hin zur Ausweitung der Produktion auf ein Niveau, das dem der aktuellen Li-Ionen-Industrie entspricht [2]. Einige dieser Herausforderungen werden in den folgenden Abschnitten ausführlicher erörtert.

Herausforderung Nr. 1: Fehlen standardisierter Test- und Montageprotokolle

Da Festkörperbatterien erst seit kurzem zum Repertoire der Forschung gehören, gibt es kaum standardisierte Geräte oder Verfahren, um neue Materialien oder Herstellungsverfahren zuverlässig zu bewerten.

Selbstgemachte Aufbauten, bei denen die Komponenten (Anodenverbund, Festelektrolyt, Kathodenverbund) nacheinander geschichtet und zu einem Pellet/Zylinder komprimiert werden, sind immer noch die gängigste Praxis. Obwohl Zweifel an der Skalierbarkeit dieses Formats bestehen, bleibt es einfach und unkompliziert.

Es kommen langsam fertige Anlagen für die Herstellung und Prüfung dieser Zellen auf dem Markt, die zu reproduzierbaren und vergleichbaren Ergebnissen zwischen den Laboren führen sollten.

Herausforderung Nr. 2: Fertigungsdruck

Bei der SSB-Montage ist es notwendig, einen guten Kontakt zwischen den verschiedenen Feststoffmaterialien herzustellen und aufrechtzuerhalten: Festelektrolyt, Elektroden und möglicherweise Kohlenstoffzusätze [3]. Eine gute Durchmischung und Verpackung ist entscheidend. Viele Mischmethoden sind geeignet, vom einfachen manuellen gemeinsamen Mahlen mit Mörser und Stößel bis hin zum Kugelmahlen usw.

Nach dem Mischen kommt es auf den Druck an – insbesondere auf den Herstellungsdruck (zwischen 100–1000 MPa), der deutlich höher ist als der Betriebsdruck. Die Separatorschicht (reiner Festelektrolyt) wird typischerweise zunächst durch Aufbringen von ~100 MPa gebildet, um eine feste Basis zu bilden. Anschließend werden die Elektrodenverbunde auf ähnliche Weise hinzugefügt.

Die Elektroden und der Festelektrolyt sind typischerweise spröde, können leicht brechen und poröse und inaktive Oberflächen bilden. Daher ist der Druck entscheidend – insbesondere der maximale Druck und das Druckprofil sowohl beim Pressen als auch beim Loslassen.

Herausforderung Nr. 3: Betriebsdruck

Nach der Herstellung spielt der Druck während des Ladevorgangs weiterhin eine entscheidende Rolle. Bei den meisten Kathodenmaterialien (z. B. LiCoO₂) vergrößert und reduziert sich das Volumen bei der Lithiierung (Aufladung) und Delithiierung (Entladung), was zu einer Delaminierung und/oder Rissbildung führt (Abbildung 2). Beide Situationen führen zu toten Oberflächen und erhöhen den Innenwiderstand der Batterie.

Abbildung 2. (L) Wenn sich Kathodenmaterialien beim Laden ausdehnen (Lithiierung), führt dies zu Rissen. (R) Wenn sich diese Materialien durch die Entladung zusammenziehen/schrumpfen (Delithiierung), führt dies zur Delaminierung.

Ein zu geringer Druck führt zu Kontaktproblemen, während ein zu hoher Druck einen Anstieg des Überpotentials oder Kurzschlüsse verursacht. Kontrollierter Druck hilft, diese so genannten "chemo-mechanischen" Probleme bis zu einem gewissen Grad zu mildern [4]. Wie hoch der Druck genau sein muss, damit eine SSB Erfolg hat, ist immer noch eine offene Frage und hängt von der Chemie und der Zelle und später vom Stack-Design ab.

Herausforderung Nr. 4: Anforderungen zur Erfüllung der Testbedingungen

Auf Laborebene ist die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) beim Testen neuer Materialien oder Konfigurationen (über die üblichen Zyklen hinaus) eine der aussagekräftigsten Techniken zur Untersuchung des Batteriezustands. Mit EIS können verschiedene Phänomene innerhalb jeder Komponente (z. B. Elektrodenmaterialien, Elektrolyt) oder an den Grenzflächen getrennt und untersucht werden.

Sehen Sie sich einige unserer zugehörigen Application Notes an, um mehr über EIS und seine Anwendungen für Batterien zu erfahren.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Teil 1 – Grundprinzipien

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Teil 2 – Versuchsaufbau

EIS wird bei Batterien verwendet, um dynamische physikalische Eigenschaften wie die Leitfähigkeit der Elektrolyte, den Elektronentransfer im Inneren, Kapazitäten an Phasengrenzen und mehr zu verstehen [5]. Wenn diese Parameter während des Betriebs der Batterie gemessen und analysiert werden können, liefern sie Informationen über ihren State of Health (SoH) oder State of Charge (SoC).

Eine Besonderheit von SSBs besteht darin, dass Eigenschaften der Festelektrolyte nur bei einer sehr hohen Frequenz (>1–5 MHz) beobachtet werden können. Dies stellt eine Herausforderung für die Messung dieser Eigenschaften dar. Nur sehr wenige Potentiostaten/Galvanostaten können mehr als einige hundert kHz messen (z. B VIONIC powered by INTELLO), während die Eigenschaften im Inneren von SSBs nur von 1 MHz bis 10 MHz zugänglich sind.

EIS wurde erfolgreich eingesetzt, um Druckeffekte zu entschlüsseln, die von Grenzen zwischen Körnern und den Körnern selbst in Festelektrolyten herrühren (Abbildung 3). Dies macht EIS zu einem idealen Werkzeug zur Untersuchung erhöhter Porosität – Rissbildung, die sich sowohl auf das Material im Inneren als auch auf dessen Grenzflächen auswirkt. Beispielsweise wurden positive Druckeffekte während des Zyklus oder des Betriebs durch EIS überwacht und auf eine erhöhte Leitfähigkeit zwischen den Körnern zurückgeführt, während die Gesamtleitfähigkeit der Körner unverändert blieb. Dies bedeutet, dass SSBs während des Betriebs vom ausgeübten/kontrollierten Druck profitieren. Diese Tatsache wird die Gestaltung künftiger Zellen und Packungen beeinflussen.

Abbildung 3. Typische EIS-Daten für eine Festkörperbatterie (Nyquist-Diagramm, links; Bode-Diagramm, rechts). Der HF-Anteil (Hochfrequenz), der Elektronenübertragungen in den Körnern der Festkörperelektrode zugeordnet wird, ist erst ab 1 MHz sichtbar. Die MF- und LF-Bereiche (mittlere und niedrige Frequenz) sind charakteristisch für die Festkörper-Grenzflächen.

Beispiele in der Arbeit von Vadhva et al. [6] zeigen die Stärke von EIS für Festkörperbatterien. Sie verwenden EIS, um die Auswirkungen von Temperatur, Zusammensetzung und Montagedruck auf SSBs zu untersuchen. Dies könnte in Batteriemanagementsystemen verwendet werden, um den SoH und SoC einzelner Zellen zu bewerten.

EIS bis 10 MHz: die Herausforderungen

Die Messung von EIS bei solch hohen Frequenzen erfordert nicht nur ein sorgfältig ausgewähltes Instrument, sondern auch den richtigen Aufbau, um höchste Datenqualität zu gewährleisten: nämlich kurze Kabel und eine begrenzte Anzahl von Verbindungen zwischen dem Potentiostat und der Zelle. Um qualitativ hochwertige Ergebnisse zu gewährleisten, ist eine Vierpunktkontakt- oder Kelvin-Messung unerlässlich. In der folgenden Application Note wird dies näher erläutert:

Die Wichtigkeit von Vierleitermessungen für die elektrochemische Impedanzspektroskopie von niederohmigen Systemen

Dies ist ein weiterer Grund, die Art und Weise, wie Zellen für SSBs zusammengebaut und getestet werden, zu standardisieren, um vollständige Transparenz der Ergebnisse und ihrer Interpretation zu gewährleisten.

Ausblick und Fazit

Festkörperbatterien haben eine glänzende Zukunft vor sich. Sie sollen für viele Anwendungen eine sicherere, schneller aufladbare und volumeneffizientere Energiespeicherlösung bieten.

Angesichts des steigenden Interesses an der SSB-Forschung ist es notwendig, Herstellungs- und Testparameter für Festkörperzellen zu standardisieren und zu dokumentieren, insbesondere wenn es um den Druck während der Montage und Verwendung (oder Prüfung) geht.

Zu den Werkzeugen, die Forschern zur Verfügung stehen, gehört EIS mit hoher Frequenz, die dazu beitragen kann, verschiedene Effekte in einem frühen Stadium der Entwicklung neuer Materialien zu überwachen. Der Einsatz dieser Technik sollte die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zwischen verschiedenen Laboren erhöhen. Dies wird hoffentlich dazu beitragen, die industrielle Umsetzung von Forschungsergebnissen in praktische Zellen zu beschleunigen, damit sie bis 2030 auf dem Markt verfügbar sind.

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Referenzen

[1] The Roadmap. Battery 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (accessed 2023-10-09).

[2] Janek, J.; Zeier, W. G. Challenges in Speeding up Solid-State Battery Development. Nat. Energy 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9

[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, J. Modeling Effective Ionic Conductivity and Binder Influence in Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788

[4] Lewis, J. A.; Tippens, J.; Cortes, F. J. Q.; et al. Chemo-Mechanical Challenges in Solid-State Batteries. Trends Chem. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013

[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Nat. Rev. Methods Primer 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w

[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108