Der Markt für Elektrofahrzeuge (EVs) wächst schnell aufgrund ökologischer und ökonomischer Faktoren. Da sich Elektrofahrzeuge immer mehr durchsetzen, werden Entwicklungen in der Batterietechnologie entscheidend sein, um den Energiespeicherbedarf dieser wachsenden Branche zu decken. Festkörperbatterien (solid-state batteries, SSB) bieten eine vielversprechende Alternative zur herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterietechnologie. Die elektrochemische Charakterisierung von SSBs kann schwierig sein, aber durch den Einsatz der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) bei hohen Frequenzen (bis zu 10 MHz) lassen sich schnelle Prozesse leichter erfassen.

Wie in einem früheren Blogbeitrag erörtert, sind Festkörperbatterien (SSBs) eine potenziell bessere Alternative zu Li-Ionen-Batterien (LIBs). SSBs könnten dazu beitragen, die großflächige Einführung von E-Fahrzeugen voranzutreiben, da sie eine höhere Energiedichte durch die Verwendung eines festen Elektrolytmaterials anstelle eines brennbaren flüssigen Elektrolyten bieten. Die inhärente Zähigkeit von Festelektrolyten trägt dazu bei, die Sicherheit im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern, indem sie das Risiko von Bränden durch Kurzschlüsse erheblich reduziert. Darüber hinaus sind Festelektrolyte in der Regel sowohl chemisch als auch thermisch stabiler als Flüssigelektrolyte, was die Degradation und Dendritenbildung im Laufe der Zeit verringert.

Obwohl sich die Festkörper-Technologie noch in der Forschungs- und Entwicklungsphase befindet (abgesehen von einigen Ausnahmen [3]), ist sie sehr vielversprechend hinsichtlich der Verbesserung der Batterieleistung. Sie ermöglicht unter anderem höhere Spannungen, eine längere Batterielebensdauer und schnellere Ladevorgänge. Bei der Entwicklung von Festelektrolyten, die Ionen so effektiv leiten können wie Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, bestehen jedoch noch erhebliche Herausforderungen.

Obwohl Festkörperbatterie-Systeme ein großes Potential haben, treten an den Grenzflächen zwischen der Kathode und dem Elektrolytverbund Kontaktprobleme auf (Abbildung 1, rechts). Diese "Feststoff-Feststoff"-Grenzflächen stellen eine Herausforderung für den effizienten Fluss von Ionen und Elektronen innerhalb der Batterie dar.

Um dieser Einschränkung zu begegnen, haben Forscher hybride Systeme mit festen/flüssigen Elektrolyten (SE/LE) vorgeschlagen. Durch die Einbeziehung einer Flüssigelektrolyt-Komponente zielen diese Systeme darauf ab, die Kathodenleistung zu verbessern und die oben beschriebenen Kontaktprobleme zu veringern [4].

Charakterisierungstechniken für Festkörperbatterien

Die Charakterisierung von SSBs stellt die Forscher vor neue elektrochemische Herausforderungen. Dies ist auf die Verwendung neuartiger Materialien in SSBs im Vergleich zu denen in herkömmlichen LIBs (lithium-ion batteries) zurückzuführen.

In Flüssigzellen sind die Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) oft auf Werte unter 100 kHz beschränkt (siehe Application Notes am Ende dieses Artikels). Die Zeitkonstanten, die mit den grundlegenden Prozessen in Festelektrolytbatterien verbunden sind (z. B. die Li-Ionen-Diffusion innerhalb der Körner und an den Korngrenzen), sind jedoch deutlich kleiner und erfordern somit höhere Messfrequenzen[5].

Abbildung 2 zeigt das impedimetrische Profil, das mit dem in der NOVA-Software von Metrohm Autolab, verfügbaren “simulation tool” erstellt wurde und auf den von Fuchs et al. veröffentlichten Daten basiert [6]. Der Versuchsaufbau bestand aus einem gemischten Feststoff-/ionischen Flüssigelektrolyten (SE/ILE) mit symmetrischen Lithiummetallelektroden.

Die Nyquist-Darstellung in dieser Konfiguration zeigt vier Halbkreise. Diese wurden durch einen Modellansatz generiert, der fünf verschiedene Zeitkonstanten mit einer proportionalen Gewichtungsmethode einbezieht.

Im unteren Frequenzbereich werden drei Zeitkonstanten ermittelt. Eine steht im Zusammenhang mit der elektrochemischen Reaktion (RC_{EC Reaction}) an der Lithiummetallanode. Die beiden anderen, kombinierten Zeitkonstanten (RC_{SLEI + SEI}), stellen den Ionentransfer über die Phasengrenze SE/ILE dar, wobei sowohl die “solid-liquid electrolyte interphase” (SLEI) als auch die “solid electrolyte interphase” (SEI) berücksichtigt werden [6].

Bei mittleren Frequenzen entspricht der kleine Halbkreis der  Ionenmobilität innerhalb der Körner des Festelektrolyten (RC_{Grain boundaries}). Bei höheren Frequenzen entspricht der Halbkreis der Ionenmobilität in der Masse der Körner des Festelektrolyten (RC_Bulk). Der unkompensierte Widerstand des flüssigen Elektrolyten ist vernachlässigbar, da er sich auf eine extrem dünne Zwischenschicht beschränkt [7].

Vergleicht man die beiden Kurven in Abbildung 2, so wird deutlich, dass eine auf 1 MHz begrenzte Analyse nicht ausreicht, um diese Zelle vollständig zu charakterisieren. Der Halbkreis, der die Ionenmobilität innerhalb der Körner darstellt, erscheint nur bei höheren Frequenzen.

Geeignete Instrumentierung für die SSB-Forschung

Herkömmliche Potentiostaten/Galvanostaten (PGSTATs), die für EIS verwendet werden, haben normalerweise einen maximal nutzbaren Frequenzbereich von 1 MHz oder weniger. Während dieser Bereich für die Charakterisierung der meisten Flüssigzellen ausreicht, ist diese Obergrenze für die Auflösung der Impedanz-Signaturen von Transportmechanismen in Festelektrolyten nicht geeignet. Festelektrolyte von praktischer Bedeutung sind häufig polykristallin oder polymer, und die Leitfähigkeiten in den Körnern und an den Korngrenzen müssen berücksichtigt werden [6].

Moderne PGSTATs mit einem Frequenzganganalysator (FRA) wurden entwickelt, um EIS-Tests bis zu 10 MHz durchzuführen (eine Größenordnung höher als bei Standard-PGSTATs). Diese PGSTATs sind zu wichtigen Messinstrumenten in der SSB-Forschung und -Entwicklung geworden.

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Praktische Aspekte bei der EIS-Messung bei hohen Frequenzen

Um die Ionentransportmechanismen in neuartigen Festkörpermaterialien vollständig zu verstehen, sind geeignete Versuchsaufbauten und Hardware erforderlich, die für Hochfrequenzbereiche über 1 MHz geeignet sind [7]. 

Um genaue EIS-Ergebnisse jenseits von 1 MHz zu gewährleisten, ist es von entscheidender Bedeutung, dass kurze, gut kontaktierte Kabel verwendet werden. Dies ist ein Standardmerkmal von VIONIC, das die Beiträge potenzieller Streuimpedanzen von Kabeln und Steckern berücksichtigt. Diese Beiträge können die Integrität einer Messung bei solch hohen Frequenzen beeinträchtigen (siehe Application Notes am Ende dieses Artikels).

Fazit

EIS hat sich zu einem unverzichtbaren Werkzeug in der Batterieforschung entwickelt, das für seine hohe Präzision und kurze Messdauer geschätzt wird.

Konsolidierte EIS-Methoden bis zu 100 kHz sind im Allgemeinen für Standard-Lithium-Ionen-Batterien geeignet, aber sie reichen nicht aus, um schnelle Prozesse wie die Ionendiffusion in der Masse oder an den Korngrenzen von Festelektrolyten zu erfassen.

Da die Bulk-Leitfähigkeit (Leitfähigkeit in den Körnern) ein kritischer Parameter für die Bewertung von SSBs oder "hybriden" SE/LE-Batterien ist, ist die Wahl eines PGSTAT, der eine EIS-Frequenz von bis zu 10 MHz ermöglicht, für diese Art von Anwendung entscheidend.

Wenn Sie weitere Fragen haben, wenden Sie sich bitte an die nächstgelegene Metrohm Autolab-Support-Niederlassung, um Hilfe und weitere Beratung zu erhalten. Für eine Geräte-Vorführung können Sie uns gerne kontaktieren! 

Ihr Wissen zum Download

Blogeintrag: Festkörperbatterien: Eine vielversprechende Technologie, die unter Druck floriert

Application Note: Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Teil 2 – Versuchsaufbau

Application Note: Untersuchung der Struktur und Kinetik der Festkörperelektrolyt-Grenzfläche

Application Note: Die Bedeutung der Verwendung einer Vier-Elektroden-Konfiguration für EIS-Messungen an Systemen mit niedriger Impedanz

Prospekt: VIONIC powered by INTELLO

Flyer: VIONIC-Spezifikationen