Las baterías de iones de litio (Li-ion) son uno de los dispositivos de almacenamiento de energía más investigados, debido a sus rendimientos de energía y potencia relativamente altos. Durante la carga, los iones de litio se ven obligados a moverse del electrodo positivo al negativo, a través del electrolito. Durante la descarga, los iones de litio se mueven en dirección opuesta, del electrodo negativo al positivo. En la superficie de los electrodos, se produce la difusión de iones de litio en la masa.
En este sentido, los rendimientos de una batería de Li-ion dependen, entre otros, del coeficiente de difusión de los materiales activos presentes en los electrodos. Por lo tanto, conocer el coeficiente de difusión química de los materiales de los electrodos es de suma importancia. Además, las propiedades termodinámicas de los materiales de los electrodos pueden dar una mejor comprensión de su comportamiento electroquímico.
La técnica de titulación intermitente galvanostática (GITT) es un procedimiento útil para recuperar parámetros termodinámicos y cinéticos, como el coeficiente de difusión. [1,2]
El procedimiento GITT consiste en una serie de pulsos de corriente, cada uno seguido de un tiempo de relajación, en el que no pasa corriente a través de la celda. La corriente es positiva durante la carga y negativa durante la descarga.
Durante un pulso de corriente positivo, el potencial de la celda aumenta rápidamente a un valor proporcional a la ir gota, donde R es la suma de la resistencia no compensada Rtu y la resistencia de transferencia de carga RConnecticut. Posteriormente, el potencial aumenta lentamente, debido al pulso de carga galvanostática, para mantener un gradiente de concentración constante. Cuando se interrumpe el pulso de corriente, es decir, durante el tiempo de relajación, la composición del electrodo tiende a homogeneizarse por difusión de iones de litio. En consecuencia, el potencial primero disminuye repentinamente a un valor proporcional a la ir cae, y luego disminuye lentamente hasta que el electrodo vuelve a estar en equilibrio (es decir, cuando dE/dt ≈ 0) y se alcanza el potencial de circuito abierto (OCP). Luego, se aplica nuevamente el pulso galvanostático, seguido de la interrupción de la corriente. Esta secuencia de carga El pulso seguido de un tiempo de relajación se repite hasta que la batería esté completamente cargada.
Durante un pulso de corriente negativa, ocurre lo contrario. El potencial de la celda disminuye rápidamente a un valor proporcional a la ir soltar. Luego, el potencial disminuye lentamente, debido al pulso de descarga galvanostática. Durante el tiempo de relajación, el potencial aumenta repentinamente en un valor proporcional a la ir cae, y luego aumenta lentamente, hasta que el electrodo vuelve a estar en equilibrio (es decir, cuando dE/dt ≈ 0) y se alcanza el OCP de la celda. Luego, se aplica el siguiente pulso galvanostático, seguido de la interrupción de la corriente. Esta secuencia de pulso de descarga seguida de un tiempo de relajación se repite hasta que la batería se descarga por completo.
El coeficiente de difusión química se puede calcular en cada paso, con la siguiente fórmula:[1-3]
Donde I (A) es la corriente; Vmetro (cm3/mol) es el volumen molar del electrodo; zA es el número de cargo; F (96485 C/mol) es la constante de Faraday y S (cm2) es el área del electrodo. Además, Delaware/ es la pendiente de la curva de titulación coulométrica, que se encuentra trazando los voltajes de estado estable mi(V) medido después de cada paso de titulación y Delaware/√ es la pendiente de la gráfica linealizada del potencial mi(V) durante el pulso actual de duración t (s). En Figura 1, se muestra un ejemplo de gráfico de potencial versus la raíz cuadrada del tiempo. Usando la herramienta de regresión lineal provista en NOVA, la información sobre Δet se puede obtener de las pendientes de los pulsos galvanostáticos contra la raíz cuadrada del tiempo[4].
Si se aplican suficientes corrientes pequeñas durante intervalos de tiempo cortos, entonces Delaware/D√t puede considerarse lineal, así como la curva de titulación coulométrica en el rango de composición involucrado en ese paso. Con estas condiciones, Ecuación (1) se puede simplificar a:
Aquí, (s) es la duración del pulso actual; nortemetro (mol) es el número de moles; Vmetro (cm3/mol) es el volumen molar del electrodo; S (cm2) es el área del electrodo; Δmis (V) es el cambio de voltaje en estado estacionario, debido al pulso de corriente y Δmit (V) es el cambio de voltaje durante el pulso de corriente constante, eliminando el ir soltar.
Para los experimentos se empleó un Autolab PGSTAT302N, junto con una batería comercial de iones de litio de 2,2 Ah de Enix Energies, con un voltaje nominal de 3,75 V y una energía nominal de 8,25 Wh.
El procedimiento NOVA GITT consiste en pulsos de carga galvanostática, cada uno de 10 minutos de duración, seguidos de 10 minutos de tiempo de relajación, sin que pase corriente a través de la celda; de OCP a 4,2 V. Luego, se aplican los pasos de descarga GITT. Cada paso se compone de un pulso de descarga de 10 minutos seguido de 10 minutos de descanso, sin que pase corriente a través de la celda. Para tener cambios de potencial lo suficientemente lentos, se ha elegido una tasa de corriente de C/10, ya sea para carga o para descarga. Esto significa que, con una tasa de corriente C/10, la batería podría estar completamente cargada (o descargada) en diez horas. Para la batería investigada, una tasa C/10 resultó en 220 mA de corriente para la carga y -220 mA para la descarga.
Figura 2 muestra el perfil potencial completo de GITT. El trámite se inicia en OCP ≈ 3,62 voltios Luego, se aplican pulsos de carga GITT; cada uno seguido de un período de relajación. Aquí, se puede notar las caídas de potencial entre los pulsos y los tiempos de relajación, y que el potencial total aumenta hasta 4,2 V. Después de la carga, el potencial disminuye debido a los pulsos de descarga galvanostática, cada uno seguido por el tiempo de relajación, hasta que se alcanza un potencial de 2,8 V.
Para arrojar más luz sobre los pasos de GITT, en figura 3 se muestran los dos primeros pulsos de carga.
Aquí, se supone que las corrientes son tan pequeñas que Delaware/D y Delaware/D√t sostiene y Ecuación (2) puede ser explotado. Nótese el creciente potencial y ΔE se puede calcular el valor. Posteriormente se aplica el paso de relajación de 10 minutos. Aquí, se debe notar la repentina disminución del potencial, debido a la ir soltar. Entonces, el potencial disminuye lentamente. Después del tiempo de relajación, se produce un aumento repentino del potencial. Esto se debe nuevamente a la ir caída de la celda. Luego se aplica otro paso de potencial galvanostático de 10 minutos. Aquí, se puede notar mejor la región lineal. Después de la ir gota, finalmente se aplica el paso de relajación, y el ΔEs se puede calcular el valor.
Dado que se ha utilizado una batería comercial de iones de litio, no fue posible distinguir la contribución a la difusión química general proporcionada por los electrodos positivo y negativo. Además, algunas cantidades como el volumen molar Vmetro y la superficie S faltaban, para completar los cálculos sobre Ecuaciones (1) y (2).
El procedimiento GITT se suele realizar en media celda, es decir, formada por el electrodo con el material activo que se investiga, que pasará a ser el electrodo positivo, y un electrodo negativo de litio metálico, más el electrolito. Si es posible, es preferible una configuración de tres electrodos, con una pequeña miga de litio metálico como pseudoelectrodo de referencia. De esta forma, conocer la composición del material investigado y la electrodo de trabajo superficie, es posible calcular el coeficiente de difusión química por paso potencial Delaware y/o por paso de titulación coulométrica D. En la literatura, tramas de Iniciar sesión(D/cm2s-1) contra V o contra son comunes.
Esta nota de aplicación mostró cómo AUTOLAB y NOVA podrían usarse para realizar pruebas GITT en una batería de iones de litio. Aquí, se aplican pulsos de carga galvanostática, cada uno seguido de un tiempo de relajación, hasta que se alcanza el límite de potencial superior. A continuación, se aplican impulsos de descarga, seguidos de un tiempo de equilibrio, hasta alcanzar el límite de potencial inferior. A partir de la gráfica potencial vs. tiempo, se puede obtener información importante para calcular el coeficiente de difusión y las cantidades de los parámetros termodinámicos.
- CJ Wen, BA Boukamp y AR abrazos, j electroquímica Soc. vol. 126, núm. 12, 2258 (1979);
- w Weppner y RA huggins, j. electroquímica Soc. vol. 124, núm. 10, 1569, (1977);
- y Zhu y C. Wang, j. física química vol. 114, núm. 6, 2830, (2010);
- z Shen, l. Cao, CD Rahn y C.-Y. Wang, j. electroquímica Soc. vol. 160, núm. 10, A1842, (2013)
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