Un componente importante de las baterías de iones de litio es el separador, una delgada lámina aislante electrónica que separa físicamente los dos electrodos. Por lo general, el separador está hecho de material polimérico.
Para medir el rendimiento de los separadores, se introdujo el número de MacMullin como la relación entre la conductividad iónica del electrolito puro y la conductividad iónica de la lámina del separador llena de electrolito.
En esta nota de aplicación, el número de MacMullin se calcula aplicando el llamado método de apilamiento. Este método consiste en realizar espectroscopía de impedancia electroquímica en muestras con diferentes espesores de pila, lo que se logra aumentando el número de separadores dentro de la celda. Luego, la resistencia de iones se calcula a partir del ajuste de datos y se grafica frente al número de separadores en la celda. La pendiente da el número de MacMullin.
Un componente importante de las baterías de iones de litio es la lámina separadora: una membrana porosa delgada, aislante electrónicamente, que evita que los electrodos entren en contacto directo entre sí mientras es permeable a la corriente iónica. Para mantener un buen rendimiento de la batería de iones de litio, la resistencia de una lámina separadora llena de electrolito debe ser baja. En consecuencia, la información sobre la conductividad iónica efectiva de estos sistemas es un parámetro importante para el rendimiento de un material separador.
Por lo general, el enfoque no está en la conductividad iónica efectiva, sino en otra cantidad: el llamado número de MacMullin. norteMETRO [1]. El número de MacMullin es la relación de la conductividad iónica del electrolito puro σelectrólito y conductividad iónica de la lámina separadora llena de electrolito σseparador (Ecuación 1).
Por lo tanto, el número de MacMullin es una cantidad que describe la disminución de la conductividad efectiva por la presencia de una lámina separadora. Para los separadores de baterías de iones de litio, a menudo se encuentra un valor entre 4 y 20 [1–3]. Teóricamente, el número de MacMullin está relacionado con la porosidad ε y la tortuosidad τ de la lámina separadora. [2, 3].
Productos químicos
Como electrolito, un LiPF de 1 mol/L6 (hexafluorofosfato de litio) en una proporción 1:1 en volumen de mezcla de EC (carbonato de etileno) y DMC (carbonato de dimetilo, adquirido de Sigma-Aldrich/Merck KGaA) sin purificación adicional. Después de recibirlo, el electrolito se almacenó y manejó dentro de una guantera llena de argón. Como material separador de baterías se utilizó un separador tricapa a base de polietileno/polipropileno de 21,5 μm de espesor.
Preparación de muestras y configuración de medición
Se troquelaron muestras circulares con un diámetro de 12 mm de la lámina separadora. Para garantizar una humectación óptima, las muestras se almacenaron durante al menos 24 horas en la solución electrolítica.
Para las mediciones electroquímicas, una celda estándar de batería TSC (Figura 1) en combinación con una configuración Microcell HC.
Como colectores de corriente, se utilizaron dos electrodos de disco planos de acero inoxidable (diámetro 8 mm) ajustados a presión en un manguito de PEEK. La constante de celda es la relación del área del electrodo A (cm2) y su espesor l (cm), y se mide en cm-1. Para el cálculo de la constante de celda se midió el área de los electrodos de acero inoxidable y el espesor del separador, resultando un valor de constante de celda de 0.0043 cm-1.
La constante de celda, junto con la resistencia relacionada con el transporte de iones a granel dentro de la red separadora porosa Rion (Ω), se utiliza en el cálculo de la conductividad σ (S cm-1, ecuación 2).
La presión de contacto aplicada sobre la pila de láminas separadoras empapadas de electrolito dentro de la celda de la batería TSC se ajustó a aproximadamente 100 kPa utilizando un resorte chapado en oro con una constante de resorte de 2,43 N mm-1. A esta presión de contacto, no se encontró una compresión significativa de la lámina separadora.
En la configuración de Microcell HC, la temperatura se ajusta a través de un elemento Peltier, con un rango de temperatura accesible de -40 °C a +100 °C. Para medir con precisión la temperatura, se integra un sensor de temperatura Pt100 en la unidad base de la celda de la batería TSC, en una posición muy cercana a la muestra. La precisión de la medición de la temperatura es de 0,1 °C con respecto a la posición del sensor dentro de la unidad base. Para la determinación del número de MacMullin, la temperatura se ajustó a 20,0 °C.
Debido a que la celda de medición de la batería TSC es completamente hermética, los experimentos se realizaron en el sistema Microcell fuera de la guantera.
Para las medidas de impedancia se utilizó un Metrohm Autolab PGSTAT204 equipado con un módulo FRA32M. La comunicación con el controlador de temperatura está integrada en el software NOVA, lo que permite rutinas de medición automatizadas.
Parámetros de medición
Las mediciones de impedancia se realizaron a una rango de frecuencia de 1 MHz a 100 Hz con un amplitud de 10 mV.
Se tomaron medidas de impedancia en muestras con diferentes espesores de pila, logrado aumentando el número de separadores dentro de la celda.
Después de alcanzar el punto de ajuste de temperatura de 20,0 °C, Se eligió un tiempo de espera de 300 s para garantizar que Equilibrio térmico completo.
| Paso | Acción a realizar |
|---|---|
| 1 | Transferir la celda a la guantera y cargar la celda con una muestra de la lámina separadora llena de electrolito. |
| 2 | Sacar la celda preparada de la guantera y conectarla al soporte de celda Microcell HC. |
| 3 | Conexión del dispositivo de medición (configuración de 2 electrodos). |
| 4 | Poniendo la temperatura a 20,0 °C y esperando 300 s. |
| 5 | Realización de una medida de espectroscopia de impedancia. |
| 6 | Después de terminar el paso 5, repita los pasos 1 a 5 agregando más muestras de la lámina separadora llena de electrolito (una por bucle) hasta crear una pila de cinco muestras. |
Los espectros de impedancia resultantes para diferentes espesores de pila se muestran en Figura 2.
A altas frecuencias, el comportamiento de la impedancia está dominado por efectos inductivos causados por los cables de conexión. La intersección en el eje Z' está cerca del valor de resistencia a granel para el transporte de iones a granel dentro de la red del separador poroso. En ausencia del comportamiento inductivo a altas frecuencias, serían idénticos. El aumento a frecuencias más bajas es causado por la polarización del electrodo.
Como era de esperar, aumentar el grosor de la pila mediante la adición de más muestras de la lámina separadora empapada en electrolito conduce a un cambio a valores más altos para el punto de intersección debido al mayor valor de resistencia aparente.
Los espectros se ajustaron con el circuito equivalente que se muestra en figura 3.
la inductancia Icable tiene en cuenta las contribuciones de alta frecuencia de los cables y conectores eléctricos, la resistencia Rion representa la migración de iones en la red separadora porosa y el elemento de fase constante CPEpolítico describe la polarización del electrodo a bajas frecuencias.
Los valores resultantes dependientes del grosor de la pila para Rion se dan en Tabla 2 . El error de ajuste de R ion fue inferior al 0,4% en todos los casos.
| nortemuestra | Rion/Ω |
|---|---|
| 1 | 3,38 |
| 2 | 5,98 |
| 3 | 8,34 |
| 4 | 10,78 |
| 5 | 13,43 |
Un gráfico de estos valores muestra una relación lineal, donde la pendiente da un valor de 2,49 Ω para el cambio de resistencia iónica por muestra añadida ΔRion / Δnortemuestra ( Figura 4 ).
Teniendo en cuenta el espesor del separador d, el área activa A del electrodo de acero inoxidable y la resistencia por muestra añadida ΔRIen / Δnortemuestra, la conductividad iónica correspondiente del separador empapado en electrolito σseparador se puede calcular como se muestra en Ecuación 3.
Aquí, un valor de σseparador = 1,7 mS·cm-1 se midió a 20 °C. Se determinó que la conductividad de la solución electrolítica pura a 20,0 °C era σelectrólito = 9,9 mS·cm-1.
Por lo tanto, se calculó que el número de MacMullin era norteMETRO = 5,8 que se encuentra dentro del rango típico para tales separadores [3].
Cabe mencionar que Raccichini et al. descubrió que el número de MacMullin puede depender ligeramente de la solución electrolítica elegida [4], aunque Landesfeind et al. demostraron que no había dependencia del número de MacMullin en la sal del electrolito, la composición del solvente o la concentración de sal para las muestras elegidas por ellos [3]. Por lo tanto, se deben realizar más investigaciones para arrojar más luz sobre la influencia de las propiedades de los electrolitos en los valores determinados del número de MacMullin para la lámina separadora. Idealmente, el número de MacMullin debe determinarse usando el electrolito que se usa para la aplicación final.
En esta nota de aplicación, se aplica el llamado método de apilamiento para determinar el número MacMullin de láminas separadoras. Se utiliza una configuración Microcell HC de Metrohm Autolab combinada con una celda estándar de batería TSC, junto con un electrolito de batería de iones de litio típico, así como un material separador típico.
Los resultados presentados aquí son parte de un subproyecto relacionado con el proyecto LiMES financiado por el Ministerio Federal de Asuntos Económicos y Energía como parte del 7. Energieforschungsprogramm que es muy apreciado.
- pags. Arara, Z. Zhang, Chem. Rvdo. 2004, 104, 4419- 4462
- METRO. j martínez, s. Shimpalee, J. w Van Zee, J. electroquímica Soc. 2009, 156 (1), B80-B85.
- j Landesfeind, J. Hattendorff, A. Ehrl, W. A. pared, h. A. Gasteiger, J. electroquímica Soc. 2016, 163 (7), A1373-A1387.
- R. Raccichini, L. Furness, J. w Dibden, J. R. Owen, n. García Araez, J. electroquímica Soc. 2018, 165 (11), A2741-A2749.
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