La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es una técnica multidisciplinar ampliamente utilizada para caracterizar el comportamiento de sistemas electroquímicos complejos. Lo que distingue a EIS es su capacidad para aislar y distinguir la influencia de varios fenómenos físicos y químicos en un potencial aplicado dado, algo que no es posible con las técnicas electroquímicas «tradicionales». EIS se emplea en el estudio de una variedad de sistemas complejos que incluyen baterías, catálisis y procesos de corrosión. En los últimos años, EIS también se ha vuelto más popular para investigar interfaces de semiconductores y la difusión de iones a través de membranas.
Esta serie de siete partes presenta EIS y cubre teoría básica, configuraciones experimentales, circuitos equivalentes comunes utilizados para ajustar datos y consejos para mejorar la calidad de los datos medidos y el ajuste. Esta Nota de aplicación (Parte 1) se centra en los principios básicos de las mediciones EIS.
El enfoque fundamental de todos los métodos de impedancia es aplicar una señal de excitación sinusoidal de pequeña amplitud al sistema bajo investigación y medir la respuesta, que puede ser corriente, voltaje u otra señal de interés.1. En la figura se muestra una curva iV típica para un sistema electroquímico teórico. Figura 1.
1 Por ejemplo, en el caso de la espectroscopia de impedancia electrohidrodinámica (EHD), la señal es la velocidad de rotación del electrodo de trabajo.
En EIS potenciostática, una onda sinusoidal de baja amplitud ∆mi ⋅ sin() de una frecuencia particular, se superpone al voltaje de polarización de CC mi0. Esto da como resultado una respuesta actual de una onda sinusoidal superpuesta a la corriente continua Δi ⋅ pecado( + ). La respuesta actual se desplaza con respecto al potencial aplicado (Figura 2).
La expansión de la serie de Taylor para la corriente está dada por:
Si la magnitud de la señal perturbadora ∆mi es pequeña, entonces la respuesta puede considerarse lineal en la primera aproximación. Se puede suponer que los términos de orden superior en la serie de Taylor son despreciables. La impedancia del sistema. Zω entonces se puede calcular usando la ley de Ohm de la siguiente manera:
La impedancia del sistema es una cantidad compleja con una magnitud y un cambio de fase que dependen de la frecuencia de la señal. Por lo tanto, al variar la frecuencia de la señal aplicada, se puede calcular la impedancia del sistema en función de la frecuencia. Normalmente, en electroquímica se utiliza un rango de frecuencia de 100 kHz a 0,1 Hz.
Como se mencionó anteriormente, la impedancia es una cantidad compleja y se puede representar en coordenadas cartesianas y polares. En coordenadas polares, la impedancia de los datos está representada por:
donde |Z| es la magnitud de la impedancia y es el cambio de fase.
En coordenadas cartesianas, la impedancia viene dada por:
dónde z' es la parte real de la impedancia, z'' es la parte imaginaria y j = √(-1).
La gráfica de la parte real de la impedancia contra la parte imaginaria da una llamada Gráfica de Nyquist, como se muestra en figura 3.
La ventaja de la gráfica de Nyquist es que brinda una visión general rápida de los datos y es posible hacer algunas interpretaciones cualitativas. En un gráfico de Nyquist, el eje real debe ser igual al eje imaginario (es decir, ejes isométricos) para no distorsionar la forma de la curva. La forma de la curva es importante para hacer interpretaciones cualitativas de los datos. La desventaja del diagrama de Nyquist es que la información de frecuencia no está presente. Una forma de superar este problema es etiquetar algunas frecuencias en la curva, como se hizo en figura 3.
El módulo de impedancia y el cambio de fase se trazan como una función de la frecuencia en dos gráficos diferentes conocidos colectivamente como el diagrama de Bode, que se muestra en Figura 4. Esta es una forma más completa de presentar los datos.
La relación entre las dos formas de representar los datos viene dada por:
Alternativamente, los componentes reales e imaginarios se pueden obtener de las siguientes ecuaciones:
En esta nota de aplicación se ofrece una introducción a la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Se discuten los principios básicos de cómo se calcula la impedancia a partir de las señales oscilantes.
Además, se dan las coordenadas cartesianas y polares para escribir un número complejo, junto con el gráfico de Nyquist, el gráfico de Bode y la representación 3D de los datos.
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