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¿Qué es la gasolina de pirólisis o «Pygas»?
La gasolina de pirólisis, también conocida como Pygas, es un subproducto del craqueo de nafta durante la producción de etileno y propileno. La gasolina de pirólisis es un líquido incoloro, fácilmente inflamable, con un alto contenido aromático y representa una mezcla de hidrocarburos ligeros (Figura 1). Es una mezcla de alto octanaje que contiene aromáticos, olefinas y parafinas que van desde C5 a C12.
Debido a su alto número de octano, Pygas tiene un alto potencial para mezclarse en varios productos para usuarios finales. Además, la gasolina de pirólisis se puede utilizar como separador de componentes para benceno, tolueno y xileno. Para este propósito, se utiliza como aditivo de separación de componentes.
Pygas contiene algunas diolefinas conjugadas no deseadas que, cuando están presentes en grandes cantidades, las hacen inadecuadas como combustible para motores. Estas diolefinas conjugadas son altamente reactivas a la polimerización y pueden obstruir los procesos de refinación posteriores, lo que provoca paradas no deseadas y altos costos de remediación. Estos compuestos también afectan la estabilidad de la gasolina comercial. Por lo tanto, se debe controlar el contenido de diolefinas conjugadas.
El contenido de diolefinas conjugadas se mide indirectamente como «índice de anhídrido maleico» (MAV), o como «índice de dieno» (DV). Este parámetro generalmente se determina por el método químico húmedo de Diels-Alder (UOP 326). Además, la determinación del índice de bromo (ASTM D1159) en pygas es útil ya que indica el grado de insaturación alifática. Estos métodos de determinación requieren varias horas y debe ser analizado por analistas altamente capacitados. En contraste con el uso de métodos primarios, la espectroscopia de infrarrojo cercano (NIRS) es una solución alternativa rápida y rentable para la determinación de MAV o DV y el índice de bromo en la gasolina de pirólisis.
Espectroscopía de infrarrojo cercano: una herramienta compatible con ASTM para evaluar la calidad de pygas
La espectroscopia de infrarrojo cercano (NIRS) ha sido un método establecido para el control de calidad rápido y confiable dentro de la industria petroquímica durante más de 30 años. Sin embargo, muchas empresas aún no consideran de manera consistente la implementación de NIRS en sus laboratorios de QA/QC. Las razones pueden ser una experiencia limitada con respecto a las posibilidades de aplicación o una duda general sobre la implementación de nuevos métodos.
Hay varias ventajas de usar NIRS sobre otras tecnologías analíticas convencionales. Por un lado, NIRS puede medir múltiples parámetros en solo 30 segundos sin ninguna preparación de muestra. La interacción luz-materia no invasiva utilizada por NIRS, influenciada por las propiedades físicas y químicas de la muestra, lo convierte en un método excelente para la determinación de ambos tipos de propiedades.
En el resto de esta publicación, se describe una solución disponible para la determinación del valor de anhídrido maleico (MAV) o el valor de dieno (DV) y el número de bromo que se han desarrollado de acuerdo con las pautas de implementación de NIRS de ASTM E1655 (desarrollo de métodos), ASTM D6122 (validación de métodos), y ASTM D8340 (validación de resultados).
Lea nuestras publicaciones de blog anteriores para obtener más información sobre NIRS como técnica secundaria.
Análisis del índice de dieno (DV) y el número de bromo (BN) en pygas con el analizador de líquidos DS2500
Históricamente, el análisis NIRS del índice de dieno y el índice de bromo en pygas se ha considerado complicado debido a la presencia de otros dienos no conjugados, así como de alquenos que tienen grupos funcionales moleculares similares. Además, la mayoría de las muestras son una mezcla compleja de aromáticos y alcanos que varía con las condiciones del proceso de producción de etileno, así como con las diferentes materias primas utilizadas para producir etileno (p. ej., alcanos, nafta o gasóleo). Además, DV no depende de una diolefina conjugada específica, sino de más de una docena de compuestos diferentes, incluido el ciclopentadieno (una estructura de anillo) y las diolefinas de cadena lineal con diferentes longitudes de cadena y cadenas laterales. Como se explicó anteriormente, el valor del dieno generalmente se determina mediante el método químico húmedo de Diels-Alder (UOP 326). El índice de bromo (BN) se determina mediante titulación electroquímica a 5 °C (ASTM D1159).
Ahora, el análisis espectroscópico de estos parámetros en un sistema tan complicado se realiza con éxito mediante una combinación de mediciones NIRS estables con el Analizador de líquidos DS2500, y las capacidades de modelado de mínimos cuadrados parciales (PLS) en el visión aire paquete de software completo.
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Los resultados del análisis NIRS se obtienen muy rápidamente, con no requiere preparación de muestra aparte del equilibrio de temperatura de la muestra antes del escaneo. Esto hace posible monitorear y controlar el proceso, que es simplemente no es posible usando otros métodos. Las mediciones NIRS no requieren analistas altamente capacitados: ¡los viales de vidrio desechables son lo único que se necesita para el análisis!
Metrohm ofrece notas de aplicación relacionadas con el uso adecuado de NIRS para el análisis de gases de pirólisis (tabla 1).
| Parámetro |
Método de referencia |
Norma |
Notas de aplicación de NIRS |
Beneficios NIRS |
| Valor de anhídrido maleico (MAV) o valor de dieno (DV |
Reflujo / Hidrólisis / Titulación |
UOP 326 |
AN-NIR-024 | MAV o DV medidos en un minuto, sin necesidad de preparación de muestras ni uso de productos químicos. Una gran diferencia en comparación con las 6-7 horas cuando se utilizan los métodos de referencia primarios. |
| Número de bromo (BN) | Enfriamiento / Titulación | ASTM D1159 | AN-NIR-094 | Número de bromo medido en un minuto sin necesidad de reactivos químicos o preparación de muestras. |
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Ejemplo de aplicación: determinación de DV y BN en pygas con el analizador de líquidos NIRS DS2500
El valor de dieno y el número de bromo son parámetros clave para el control de calidad de pygas. Según UOP 326, el anhídrido maleico se somete a reflujo con la muestra en tolueno hirviendo durante tres horas. Cualquier anhídrido maleico sin reaccionar se hidroliza a ácido maleico, se extrae de la mezcla de reacción y luego se titula con hidróxido de sodio. Este método químico húmedo requiere varias horas a realizar por analistas altamente capacitados.
Para la determinación del índice de bromo según la norma ASTM D1159, la muestra debe enfriarse por debajo de 5 °C para minimizar reacciones secundarias como oxidación o sustitución.
A diferencia de los métodos primarios, la espectroscopia de infrarrojo cercano (NIRS) es una solución analítica rápida y rentable para la determinación de DV y BN en gasolina de pirólisis.
Los espectros Vis-NIR obtenidos (Figura 2) se utilizaron para crear un modelo de predicción para la determinación de DV y BN. La calidad del modelo de predicción se evaluó mediante un diagrama de correlación, que muestra la correlación entre la predicción Vis-NIR y el valor del método principal. Las respectivas cifras de mérito (FOM) muestran la precisión esperada de una predicción durante el análisis de rutina (figura 3).
Esta solución demuestra que la espectroscopia NIR es excelente para el análisis del índice de dieno o el índice de anhídrido maleico en pygas en menos de un minuto sin preparación de muestras ni uso de reactivos químicos. En comparación con el método químico húmedo en UOP 326, el tiempo hasta el resultado es una gran ventaja de usar NIRS ya que una sola medición se realiza en un minuto en lugar de tomar de 6 a 7 horas con el método principal. Además, el número de bromo es fácil de medir con NIRS sin necesidad de productos químicos o preparación de la muestra (como enfriamiento) como se menciona en la norma ASTM D1159.
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Resumen
La espectroscopia de infrarrojo cercano es una excelente opción para medir MV/DV y BN en pygas. Un simple estudio de factibilidad utilizando sus propias muestras de gasolina de pirólisis indicará rápidamente si los espectros NIR podrán correlacionarse con los valores del método principal. Los aspectos positivos del uso de NIRS como tecnología alternativa son la poco tiempo para el resultado (menos de un minuto), no se necesitan productos químicos ni otros equipos costosos, y Facilidad de manejo para que incluso los trabajadores por turnos y los no químicos puedan realizar estos análisis de manera segura.
Otras entregas de esta serie
Este artículo de blog se dedicó al tema de gasolina de pirólisis (pygas) y cómo se puede utilizar la espectroscopia NIR como la herramienta de control de calidad ideal para la industria petroquímica/de refinería. Otras entregas están dedicadas a:
Tus conocimientos para llevar
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