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Muchos químicos que utilizan la titulación de Karl Fischer están nerviosos por la presencia de reacciones secundarias porque saben que la determinación del agua en sus muestras solo puede ser específica sin reacciones secundarias. Otros usuarios de KFT no saben cuáles son las posibles reacciones secundarias y, por lo tanto, pueden obtener resultados incorrectos.
¿Qué son las reacciones secundarias?
Estas son reacciones con sustancias en la muestra que:
- interferir con la estequiometría de la reacción KF
- cambiar el valor de pH del reactivo KF
- producir o consumir agua ellos mismos
- oxidar en el ánodo del electrodo generador
- reducir en el cátodo del electrodo generador
- reaccionar con los ingredientes del reactivo KF
Reconocer las reacciones secundarias
Una de las peores cosas que pueden pasar con KFT es no saber que una reacción secundaria está falsificando sus resultados. A continuación se muestran algunos signos característicos de reacciones secundarias.
Tiempo de titulación y curva de titulación
Algunas indicaciones de reacciones secundarias incluyen tiempos de titulación más prolongados en comparación con la titulación de un estándar de agua, detección de punto final lenta y un valor de deriva más alto después de que finaliza la titulación que al comienzo de la titulación. La comparación de las curvas de titulación de la muestra y un estándar de agua con una cantidad de agua similar facilita la evaluación de la situación. Simplemente trace un gráfico del volumen contra el tiempo (o µg de agua contra el tiempo, en el caso de coulometría). Si el gráfico muestra una curva que crece constantemente como se ilustra en Figura 1 (en naranja), esto puede indicar una reacción secundaria.
Linealidad
Si observa que el contenido de agua depende del peso de la muestra o del consumo de valorante (µg de agua para culombimetría), puede comprobar la pendiente de una línea de regresión después de graficar el contenido de agua frente al consumo de valorante (µg de agua).
Idealmente, la pendiente (b) debería ser 0. Los valores significativamente positivos o negativos pueden indicar una reacción secundaria, como se muestra en Figura 2.
Fortificación (spiking)
Si el valor de recuperación de agua encontrado después de enriquecer las muestras no está dentro 100 ± 3%, esto puede indicar una reacción secundaria. Según el tipo y la velocidad de la reacción secundaria, la recuperación puede ser demasiado alta o demasiado baja. Por ejemplo, las muestras que contienen DMSO (sulfóxido de dimetilo) cambian la estequiometría de la reacción de Karl Fischer y, por lo tanto, dan como resultado lecturas bajas falsas.
Tenga en cuenta que una tasa de recuperación de casi el 100 % no garantiza la ausencia de una reacción secundaria. No se detectarán las reacciones secundarias que se produzcan muy rápidamente, ya que la reacción secundaria ya está completa cuando comienza el proceso de adición. Un procedimiento de adición se describe en detalle en el capítulo 2.5.12 de la Farmacopea Europea.
Pruebas preliminares
La oxidación de yoduro o reducción de yodo conduce a resultados incorrectos.
¿Cómo puede verificar si su muestra está experimentando una reacción secundaria con yodo o yoduro?? Una simple prueba preliminar puede aclarar la situación. Disolver la muestra en una solución débilmente ácida (alcohólica) y luego agregar algunas gotas de solución de yodo o yoduro de potasio. Según la coloración (una decoloración del yodo o la formación de yodo marrón), se puede detectar una reacción secundaria.
Evaluación de potenciales redox
La comparación de los potenciales redox de los pares redox de sustancias de muestra con el potencial redox de yodo/yoduro puede ser útil para evaluar si se puede producir una reacción redox no deseada.
Si el potencial estándar es más alto que la del yodo/yoduro, como en el caso, por ejemplo, del cloro, la oxidación del yoduro puede resultar en falsas lecturas bajas.
Si esto es más bajo (por ejemplo, plomo), la reducción del yodo puede resultar en valores que son demasiado alto.
| Elemento que cambia el estado de oxidación. |
forma oxidada + X mi– → forma reducida |
Potencial de electrodo estándar E° |
| CI | cl2 + 2e– ⇌ 2cl– | +1,36 V |
| I | I2 + 2e– ⇌ 2 yo– | +0,54 V |
| Pb | Pb2+ + 2e– ⇌ Pb | -0,13 V |
Evitar reacciones secundarias
La mayoría de las reacciones secundarias se pueden suprimir tomando las medidas adecuadas, como las que se enumeran aquí.
- Para cetonas y sustancias que reaccionan con el metanol presente en el reactivo KF: Utilice reactivos sin metanol.
- Para muestras que bajan el rango de pH del Reactivo KF: Añadir solución buffer para ácidos o un exceso estequiométrico de imidazol.
- Para muestras que aumentan el valor de pH (p. ej., bases amínicas): Añadir solución buffer para bases o un exceso estequiométrico de ácido salicílico/ácido benzoico.
- Alta deriva después de la titulación: La corrección posterior a la deriva puede ayudar. Esto se hace deteniendo la titulación en un tiempo definido y registrando el consumo adicional durante varios minutos. Esto permite el cálculo de la deriva después de la titulación. Esta posderiva se utiliza luego para corregir la cantidad de agua encontrada.
- Muestras que reducen el yodo: Reste el consumo de yodo del reductor en la muestra del consumo total de yodo de la muestra.
- Muestras que oxidan yoduro: Reducir el oxidante, por ejemplo, Cl2, por adelantado con un exceso de SO2, por ejemplo, tratando la muestra con el disolvente de un reactivo de dos componentes.
- General: Realice la titulación en un celda controlada termostáticamente conectado a un termostato de circulación a, por ejemplo, -20 °C para ralentizar la reacción secundaria. Tenga en cuenta que el titulación Los parámetros deben ajustarse a las bajas temperaturas.
- General: Extraer el agua con el Método del horno KF si los componentes que interfieren son térmicamente estables a la temperatura del horno.
- General: Enmascare o elimine el componente que interfiere, por ejemplo, agregando N-etilmaleimida en el caso de los tioles.
Obtenga más información sobre el método del horno Karl Fischer en nuestro artículo de blog.
Método de horno para la preparación de muestras en la titulación de Karl Fischer
Resumen
Las reacciones secundarias pueden influir negativamente y falsear sus resultados. Por lo tanto, reconocer y evitar las reacciones secundarias en la titulación KF es crucial para las determinaciones más precisas.
Para obtener más información, consulte nuestra serie de blogs sobre preguntas frecuentes sobre la titulación de Karl Fischer.
Preguntas frecuentes sobre la titulación de Karl Fischer – Parte 1
Preguntas frecuentes sobre la titulación de Karl Fischer – Parte 2
Descarga nuestra monografía gratuita:
Determinación de agua por titulación de Karl Fischer
