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Los experimentos electroquímicos generalmente se realizan en celdas con electrolitos inactivos. Esto significa que el movimiento de las moléculas y los iones es impartido por el proceso de convección natural. Sin embargo, la convección forzada a veces es necesaria en electroquímica. En estas situaciones, el uso de electrodos de trabajo giratorios es beneficioso para generar convección forzada. Con la convección forzada, se crean condiciones hidrodinámicas donde el electrodo de trabajo y el electrolito están en movimiento relativo.
¿Qué aplicaciones se benefician del uso de electrodos rotativos?
Para responder a esta pregunta, primero vamos a echar un vistazo más profundo a la diferencia entre soluciones inactivas y condiciones hidrodinámicas. Luego, después de detectar las diferencias entre laminado y flujo turbulento, se destacan tres electrodos giratorios principales y sus aplicaciones sugeridas.
Soluciones inactivas
La corriente medida en el electrodo de trabajo es el resultado de reacciones redox entre electrones y reactivos en la interfase electrodo-electrolito. Los reactivos son llevados a esta interfase por transporte masivo.
El transporte masivo es creado por tres procesos:
- Difusión por diferencias de concentración entre el electrolito a granel y la interfase.
- Migración debida a la presencia de un potencial electrostático. La migración generalmente se desprecia al agregar un electrolito de soporte a la solución que no participa en la reacción redox pero aumenta la conductividad del electrolito.
- Convección natural de los cambios de densidad dentro de la solución. Este proceso ocurre en soluciones quiescentes.
Durante la oxidación electroquímica de una especie en solución, el transporte de masa se produce a una velocidad superior a la velocidad de transferencia de carga de la oxidación. La transferencia de carga aumenta junto con la corriente medida. Este fenómeno ocurre hasta que las dos tasas alcanzan valores iguales, y por lo tanto la corriente alcanza un valor máximo. Posteriormente, el transporte de masa es más lento que la transferencia de carga, lo que resulta en una disminución de la corriente.
El voltamperograma resultante de estos fenómenos muestra un pico en la corriente.
Por ejemplo, Figura 1 espectáculos los voltamogramas resultantes de diferentes velocidades de exploración durante la oxidación de Fe+2 a Fe+3 en una solución quiescente de ferro-ferri.
Aquí se puede ver que cuanto mayor es la velocidad de exploración, mayor es la corriente máxima.
Condiciones hidrodinámicas
Es posible forzar la convección en la celda girando el electrodo de trabajo. La rotación induce un movimiento giratorio en el electrolito. La convección forzada aumenta el transporte de masa de reactivos en la interfaz y, en paralelo, elimina los productos de la interfaz.
El flujo del electrolito resultante de la rotación se puede clasificar como laminado o turbulento.
Durante una reacción electroquímica en condiciones hidrodinámicas con flujo laminar, la corriente aumenta hasta que el transporte de masa ocurre a una velocidad mayor que la velocidad de reacción. La corriente finalmente alcanza un valor límite en el que la velocidad de la reacción redox y la velocidad del transporte de masa son iguales, lo que da como resultado una meseta en el voltamograma. Este valor límite permanece constante hasta que se completa la reacción. La corriente limitante es proporcional a la velocidad de rotación del electrodo, como se muestra en figura 3, donde la oxidación de Fe+2 a Fe+3 bajo condiciones hidrodinámicas es investigado.
En este caso, cuanto mayor sea la velocidad de rotación, mayor será la corriente límite.
Flujo turbulento
El flujo turbulento es el resultado de cambios caóticos en la velocidad y la presión del flujo. Está presente en los lados de un electrodo giratorio (Figura 4).
El flujo turbulento creado por las mediciones con electrodos giratorios recrea condiciones similares a las que se encuentran en una tubería, por ejemplo.
La siguiente sección se enfoca en diferentes tipos de electrodos rotatorios y sus aplicaciones sugeridas:
- Electrodo de disco giratorio (RDE)
- Electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE)
- Electrodo de cilindro rotatorio (RCE)
Electrodo de disco giratorio
El electrodo de disco giratorio (RDE) es un cilindro con un disco utilizado como superficie activa. Este disco está compuesto de un metal, carbono vítreo o una aleación (Figura 5).
El carbón vítreo se utiliza en electrocatálisis ya que es un electrodo inerte para la reducción de hidrógeno y soporta catalizadores adsorbidos o depositados en su superficie.
Los RDE se emplean para generar flujo laminar y, a menudo, se usan en experimentos electroquímicos fundamentales para investigar las propiedades de los electrolitos. También se utilizan en estudios de electrocatálisis para medir el rendimiento de los catalizadores y en sensores para investigar el mecanismo de detección.
Electrodo de disco-anillo rotatorio
El electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE) es un cilindro con dos áreas de superficie activa que actúan como electrodos de trabajo (Figura 6). Un electrodo de trabajo es un disco hecho de platino, oro o carbón vítreo. El segundo electrodo de trabajo es un anillo de platino.
Al igual que los RDE discutidos en la sección anterior, los RRDE también se emplean para generar flujo laminar. Los investigadores utilizan RRDE principalmente en experimentos de electrocatálisis para medir el rendimiento de diferentes catalizadores. Los RRDE también se utilizan para estudiar los mecanismos de reacción. Por ejemplo, la producción de peróxido de hidrógeno durante la reacción de reducción de oxígeno se estudia mediante la detección de intermedios de reacción. El RRDE también juega un papel importante en el estudio de la galvanoplastia.
Electrodo de cilindro giratorio
El electrodo de cilindro rotatorio (RCE) es un cilindro con un inserto metálico que le sirve como superficie activa (Figura 7).
Los RCE se utilizan principalmente en estudios de corrosión para explotar el flujo turbulento generado a lo largo del RCE, ya que existe una similitud entre el flujo turbulento a lo largo del RCE y el flujo turbulento dentro de una tubería de espesor y diámetro específicos. Por ejemplo, un uso común del RCE es en la industria petroquímica para investigar el efecto de diferentes inhibidores de corrosión en las tuberías, ya sea mediante técnicas de polarización lineal (LP) o espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).
Además, el comportamiento de los recubrimientos protectores se puede investigar con el RCE, evitando la necesidad de mediciones directas y costosas en el sitio en las tuberías mismas.
Conclusión
Los estudios electroquímicos que requieren condiciones hidrodinámicas se pueden realizar con electrodos de trabajo giratorios para crear convección forzada en la celda de medición. Tanto las condiciones de flujo laminar como las de flujo turbulento se pueden crear en entornos de laboratorio para que los investigadores realicen diferentes estudios. El electrodo de disco giratorio (RDE) y el electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE) son adecuados para crear flujo laminar, mientras que el electrodo de cilindro giratorio (RCE) es la elección para crear condiciones de flujo turbulento.
Los RDE se usan comúnmente para estudiar las propiedades de los electrolitos, el rendimiento del catalizador y para investigar el mecanismo de detección en los sensores. Los RRDE también se utilizan para estudiar el rendimiento del catalizador, así como los mecanismos de reacción y galvanoplastia. Los RCE se utilizan principalmente en estudios de corrosión de tuberías y para investigar el comportamiento de los recubrimientos protectores.