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La espectroelectroquímica (SEC) se encuentra actualmente entre una de las técnicas analíticas emergentes más prometedoras. Aunque su potencial nunca estuvo en duda, los diversos equipos necesarios para realizar mediciones, el uso de hasta tres computadoras para el procesamiento de datos y la complejidad de las configuraciones de las celdas disuadieron a muchos investigadores de utilizar SEC para sus investigaciones a pesar de sus ventajas. La introducción de la línea de instrumentos SPELEC de última generación, totalmente integrada, perfectamente sincronizada y controlada por un único software, ha llenado este vacío, haciendo que SEC sea aún más accesible. Sin embargo, un requisito clave que aún se necesita para que SEC sea adecuado para todos los laboratorios es la disponibilidad de celdas fáciles de usar para diferentes configuraciones: transmisión, reflexión y condiciones de flujo. Este artículo describe en detalle estos diferentes tipos de células SEC.
Abordar la necesidad de superar las limitaciones
Todavía se encuentran limitaciones instrumentales, por ejemplo, en el desarrollo de células SEC. Algunos dispositivos espectroelectroquímicos tienen inconvenientes tales como: especificaciones de diseño estrictas (forma, tamaño y material del electrodo) donde no se pueden usar opciones más convencionales, los dispositivos requieren mayores volúmenes de solución de muestras, las celdas están hechas de muchas piezas que requieren un montaje complejo y tedioso. protocolos de desmontaje, etc.
Para facilitar la adopción de esta técnica, se han desarrollado células SEC nuevas e innovadoras con configuraciones actualizadas. Estos dispositivos ofrecen varias ventajas:
- fácil de manejar
- Versatilidad para trabajar con diferentes electrodos.
- resistencia química a diferentes medios
- Montaje y desmontaje sencillo y rápido.
- baja resistencia a la caída óhmica
- ¡y más!
Además, las células opacas y cerradas eliminan las interferencias ambientales. Esto también funciona como característica de seguridad cuando se utiliza un láser como fuente de luz, ya que se evita que el haz salga de los confines de la celda.
Raman SEC: una técnica de huellas dactilares con la configuración celular adecuada
La espectroelectroquímica Raman es una técnica con guiones que estudia la dispersión inelástica (o dispersión Raman) de luz monocromática relacionada con compuestos químicos involucrados en un proceso electroquímico. Esta técnica proporciona información sobre las transiciones de energía vibratoria de las moléculas mediante el uso de una fuente de luz monocromática (generalmente un láser) que debe enfocarse en la superficie del electrodo al mismo tiempo que se recogen los fotones dispersos (Figura 1).
Cuando la dispersión es elástica, el fenómeno se denomina dispersión de Rayleigh, y cuando es inelástico, se denomina dispersión Raman. Este concepto se ilustra en Figura 2.
La espectroelectroquímica Raman se está convirtiendo rápidamente en una de las técnicas de análisis más prometedoras debido a sus propiedades inherentes de huellas dactilares que permiten la identificación y diferenciación de especies químicas presentes en el sistema en estudio. Como tal, la optimización de las condiciones de configuración del sistema es un factor importante para obtener los resultados deseados. Por ejemplo, es necesario ajustar la distancia entre la sonda y la muestra (de acuerdo con las propiedades ópticas de la sonda) para obtener la intensidad Raman más alta.
Las siguientes celdas Raman de Metrohm tienen un diseño mejorado y simplificado que mejora la usabilidad y facilita la optimización de las mediciones (salte directamente a cada tipo de celda haciendo clic a continuación):
Se emplea una nueva celda negra con un sistema magnético de fácil apertura y cierre para llevar a cabo experimentos espectroelectroquímicos en disolventes acuosos y orgánicos (figura 3). Esta celda consta de dos piezas de PEEK (poliéter éter cetona). La pieza superior contiene un orificio central para introducir la punta de la sonda Raman y cuatro huecos de diferentes profundidades (1, 1,5, 2 y 2,5 mm) para optimizar la distancia focal entre la sonda y el electrodo de trabajo (WE). Además, tiene cuatro orificios para el CE (contraelectrodo), RE (electrodo de referencia) y el flujo de aire de entrada y salida, pero también se pueden tapar.
La parte superior de la pieza inferior tiene un compartimento para añadir 3 mL de solución. Este volumen garantiza el contacto adecuado de WE, RE y CE con la solución y al mismo tiempo evita la inmersión de la sonda Raman. La parte inferior de la pieza inferior contiene un pequeño hueco para colocar una junta tórica que evita fugas. Además, el WE se fija enroscando la pieza de sujeción. Finalmente, se utiliza un soporte para mantener la estabilidad de la celda y mejorar el rendimiento de las mediciones. Figura 4 ofrece una descripción general de las distintas partes de esta celda espectroelectroquímica Raman.
Célula Raman para electrodos serigrafiados (SPE)
Diseñada en PEEK negro, esta celda sólo consta de dos partes. La pieza inferior se utiliza para colocar el SPE, mientras que la pieza superior tiene un orificio designado para introducir la sonda Raman (Figura 5). La distancia focal de la sonda se modifica fácilmente utilizando espaciadores de diferentes espesores (0,5, 1 y 1,5 mm).
El fácil montaje de la celda combinado con el pequeño volumen requerido (60 µL) hace que esta configuración sea ideal para usuarios inexpertos. Además, esta celda tiene un pequeño soporte de crisol para facilitar la caracterización óptica precisa de muestras sólidas y líquidas sin necesidad de electroquímica (Figura 6).
Célula Raman para electrodos serigrafiados en condiciones de flujo.
La espectroelectroquímica de flujo se puede realizar fácilmente gracias al desarrollo de electrodos serigrafiados de celdas de flujo de capa fina con un electrodo de trabajo circular (TLFCL-CIR SPE). El diseño de estos SPE permite que un canal (altura 400 µm, volumen 100 µL) transporte la solución a través de WE, CE y RE (Figura 7).
El montaje de la celda Raman consta de dos sencillos pasos. Primero, coloque el SPE en la posición definida de la pieza inferior. Luego, simplemente coloque la pieza superior y la celda estará lista para usar. La parte superior de la celda tiene un orificio diseñado específicamente para introducir la sonda Raman y enfocar el láser en la superficie WE.
Este sistema supera cualquier fuga de la solución de muestra ya que los líquidos solo se encuentran en el canal del electrodo.
Refleja o transmite luz con células espectroelectroquímicas UV-Vis y NIR
Al estudiar un proceso químico, el registro simultáneo de la evolución de los espectros UV-Vis (200–800 nm) e infrarrojo cercano (800–2500 nm) junto con la reacción electroquímica permite a los investigadores obtener información relacionada con la electrónica (UV). -Vis) y vibracional (NIR) de las moléculas implicadas. El desarrollo de nuevas células espectroelectroquímicas para este fin ha permitido la expansión de esta técnica dividida en varios sectores industriales.
Dependiendo de la aplicación final, la espectroelectroquímica UV-Vis y NIR se puede realizar en diferentes configuraciones (haga clic a continuación para ir directamente a cada tema):
Configuración de reflexión
Cuando se trabaja con una configuración de celda de reflexión, el haz de luz viaja en dirección perpendicular a la superficie del electrodo de trabajo en la que se produce la reflexión (Figura 8, izquierda). La luz reflejada se recoge para ser analizada en el espectrómetro (Figura 8, bien). Sin embargo, también es posible trabajar con otros ángulos de incidencia y recogida. Esta configuración es útil para electrodos no transparentes.
Fabricada con PEEK negro, esta celda de reflexión permite realizar experimentos SEC con disolventes acuosos u orgánicos (Figura 9). La pieza superior está diseñada para la colocación ideal de los electrodos de referencia y contraelectrodos, así como de la fibra óptica. La pieza de sujeción optimiza la distancia entre la fibra y el electrodo de trabajo. Además, en la parte superior de la celda también están presentes canales de entrada y salida.
La pieza inferior tiene un compartimento específico para añadir 3 mL de solución que es donde se coloca el electrodo de trabajo. El sistema magnético de apertura y cierre elimina la necesidad de tornillos y facilita el montaje de la celda.
La realización de espectroelectroquímica con SPE requiere una configuración experimental simple, lo que permite utilizar esta técnica analítica para análisis de rutina. Esta celda consta de dos piezas: la parte inferior con un pequeño hueco para colocar el SPE y la superior para sujetar la fibra óptica manteniendo una distancia focal óptima (Figura 10).
Esta celda es ventajosa para varios proyectos porque se proporciona una gran cantidad de información a partir de un pequeño volumen de muestra (menos de 100 µL). La celda tiene un innovador sistema magnético de apertura y cierre (no se requieren tornillos) para una fácil sustitución de los sensores, facilitando la realización de experimentos espectroelectroquímicos UV-Vis y NIR.
Esta celda es un soporte adecuado para mediciones espectroelectroquímicas en condiciones de flujo con SPE TLFCL-CIR. Su diseño sencillo presenta un orificio para colocar la sonda de reflexión en la posición adecuada para el análisis de la reacción electroquímica (Figura 11).
Los TLFCL SPE son adecuados para mediciones espectroelectroquímicas: debido a la cubierta transparente que define un canal (altura 400 µm, volumen 100 µL), se forma una capa delgada sobre la celda electroquímica.
Configuración de transmisión
Los experimentos de transmisión requieren que el haz de luz pase a través de un electrodo ópticamente transparente (Figura 12). Recoge información sobre los fenómenos que tienen lugar tanto en la superficie del electrodo como en la solución adyacente a él. Los electrodos en esta configuración deben estar compuestos de materiales que tengan una gran conductividad eléctrica y una transparencia óptica adecuada en la región espectral de interés.
Los electrodos ópticamente transparentes (OTE) permiten a los usuarios realizar simultáneamente mediciones espectrales y electroquímicas directamente a través del electrodo de trabajo. Se pueden utilizar técnicas espectroelectroquímicas para obtener espectros fácilmente a través de capas conductoras transparentes al mismo tiempo que se realiza un experimento electroquímico.
La celda de transmisión para SPE viene en dos partes, y la pieza inferior contiene una lente (Figura 13). Esta lente colima la luz procedente de la fuente luminosa gracias a una fibra de transmisión. La OTE se coloca en la pieza inferior, dejando pasar la luz. La luz transmitida se recoge con una fibra reflectante que se coloca dentro de la pieza superior de la celda, obteniendo información de los procesos que tienen lugar en la superficie del electrodo. El pequeño volumen requerido (100 µL) y la celda fácil de ensamblar facilitan la realización de experimentos espectroelectroquímicos UV-Vis y NIR en configuración de transmisión.
La espectroelectroquímica de transmisión se puede realizar fácilmente utilizando una cubeta de cuarzo tradicional con un paso óptico de 1 mm, como se muestra en Figura 14. La celda también incluye una malla de platino WE, alambre de platino CE y Ag/AgCl RE. Además, el soporte de cubeta robusto y fácilmente manejable permite mediciones de absorbancia y fluorescencia (90°) altamente precisas y repetibles.
Resumen
El desarrollo de las nuevas células presentadas facilita aún más la realización de mediciones espectroelectroquímicas. Su configuración cerrada y su fabricación en material opaco e inerte evitan interferencias y superan los problemas de seguridad. No se requieren protocolos complejos para el montaje, desmontaje o limpieza de las celdas. Finalmente, su simplicidad y fácil manejo facilita su uso, lo que en combinación con las soluciones integradas SPELEC, hace que la espectroelectroquímica sea más accesible a un público más amplio.
Tus conocimientos para llevar
Blog: Espectroelectroquímica: arrojando luz sobre lo desconocido
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Libro de aplicaciones de espectroelectroquímica
Arrojando luz, en el sentido literal de la frase, sobre los conocimientos y procedimientos electroquímicos. La espectroelectroquímica ofrece a los analistas más información al poder registrar una señal óptica y electroquímica al mismo tiempo para obtener nuevos datos.
