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¿Alguna vez se ha preguntado por qué los resultados de su titulación no son reproducibles? Esta publicación de blog analiza los errores aleatorios y sistemáticos más comunes que pueden ocurrir durante una titulación. Debería servir como guía para ayudar a identificar y minimizar las fuentes de estos errores en los experimentos de titulación.

Introducción

La titulación, una técnica común para analizar el contenido de una sustancia, se inventó en el siglo XVIII. En resumen, se realiza manualmente utilizando una bureta de vidrio (llena con un valorante) y un vaso de precipitados o un matraz Erlenmeyer que contiene la muestra.

Las principales fuentes de error durante la valoración manual son los errores de paralaje, la percepción visual y la elección del tamaño de la bureta. En los tiempos modernos, estos errores a menudo se solucionan cambiando de la titulación manual al uso de la titulación automática. Sin embargo, todavía existen algunas normas y estándares que requieren el uso de la titulación manual. 

Fuentes de errores en la titulación.

¿Qué se necesita para realizar una titulación? Para la valoración manual sólo se necesitan una bureta, un vaso de precipitados o matraz Erlenmeyer y un indicador. Las fuentes de error provienen principalmente de la precisión de la bureta, del indicador y del valorante. Estos errores individuales pueden sumar aproximadamente ±0,2 ml, lo que podría ser bastante grande dependiendo del volumen del criterio de valoración. 

Analizaremos más de cerca los errores más comunes en las siguientes secciones.

Errores sistemáticos en la titulación.

Los errores sistemáticos son errores que pueden evitarse cumpliendo ciertos requisitos. Este tipo de errores son identificables y pueden corregirse.

Los errores sistemáticos comunes incluyen un cambio de temperatura, Estandarización, elección del indicador, errores de paralaje, y el elección del volumen de la bureta. Estos errores se analizan con más detalle a continuación. 

La temperatura juega un papel importante, especialmente durante una serie de análisis. Cada solución tiene un coeficiente de expansión térmica específico. El coeficiente se define como tal:

V = V0 ∙ (1 + γ ∙ ∆T)

Dónde V corresponde al volumen a una determinada temperatura, V0 al volumen nominal, γ al coeficiente de expansión térmica (en 10-3k-1), y ∆T Corresponde a la diferencia de temperatura entre la temperatura del volumen nominal (V0) y la temperatura medida (en K).

Dependiendo del coeficiente de expansión térmica (γ), mantener constante la temperatura de la solución podría ser un punto crítico. Por ejemplo, el n-hexano tiene un coeficiente de 1,35. Suponiendo que la solución es de 1.000 L a 20 °C y el entorno ambiental es de 25 °C, el volumen de la solución es de 1.007 L a esta temperatura. Esto corresponde a un error del 0,7%.

Por lo tanto, el coeficiente de expansión térmica de una solución puede ser un factor lo suficientemente importante como para regular la temperatura en el laboratorio y obtener resultados reproducibles. 

A menudo se descuida la determinación del título y para la valoración se utiliza el valor nominal escrito en el frasco. Esta podría ser una opción para determinadas soluciones valorantes. Sin embargo, muchos valoradores todavía requieren este paso para evitar grandes errores en los resultados.

En general, la determinación del título forma parte del análisis y debe realizarse con regularidad. Cuando se utilizan ácidos y bases estables, la determinación del título se puede realizar semanalmente. Para otros valorantes como el yodo o el DPIP (diclorofenolindofenol), la determinación del título debe realizarse diariamente, ya que la concentración del título se reduce significativamente con la exposición a la radiación ultravioleta o la reacción con el oxígeno.
 

Obtenga más información sobre la determinación del título en nuestro artículo de blog.

Qué considerar al estandarizar el valorante

Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.
Figure 1. Curva de titulación de TRIS con HCl. La línea rosa muestra el valor de pH donde el indicador de fenolftaleína cambia de color, mientras que la línea verde muestra el valor de pH donde idealmente el indicador debería cambiar de color.

Elegir el indicador adecuado es esencial para un análisis preciso y confiable. Figura 1 muestra un ejemplo de curva de valoración de TRIS (tris(hidroximetil)aminometano) con ácido clorhídrico. 

TRIS se utiliza para la determinación del título de HCl. Si se utiliza fenolftaleína como indicador en esta situación, el punto final se observaría a pH 8,2. Esto correspondería a un volumen de punto final de aproximadamente 2 ml en lugar de 8 ml. 

Para obtener resultados correctos, este análisis requiere un indicador que cambie de color aproximadamente a pH 5. En este caso, la elección más adecuada de indicador sería rojo de metilo o naranja de metilo. 


Puede encontrar más información sobre el reconocimiento de puntos finales en nuestro artículo de blog.

Reconocimiento de puntos finales (EP)

Parallax error occurs if the user reads the buret values from different angles.
Figure 2. Se produce un error de paralaje si el usuario lee los valores de la bureta desde diferentes ángulos.

El error de paralaje ocurre si el analista de laboratorio no mira el menisco horizontalmente, sino desde un ángulo. En este caso, las lecturas son diferentes según el ángulo de lectura (Figura 2). 

Mucha gente no tiene realmente en cuenta el tamaño de la bureta cuando se prepara para una valoración. Simplemente toman la bureta más grande disponible y realizan el análisis.

Sin embargo, el error introducido al utilizar una bureta demasiado grande puede contribuir a una mala calidad del resultado.

Por ejemplo, las buretas de 10 ml normalmente tienen una tolerancia de ±0,02 mL y para buretas de 50 mL hay una tolerancia de ±0,05 ml. Para realizar un análisis preciso hay que tener cuidado de utilizar el tamaño de bureta adecuado. 

Los errores sistemáticos no son los únicos que pueden ocurrir durante una titulación. Siempre hay errores aleatorios que son más difíciles de manejar. Los errores aleatorios más comunes en la titulación se analizan en la siguiente sección. 

Errores aleatorios en la titulación

Los errores aleatorios son errores que ocurren por casualidad y no siempre con la misma especificidad. Son más difíciles de identificar que los errores sistemáticos. 

En las siguientes secciones, se muestran algunos ejemplos de errores aleatorios, incluidos contaminación, burbujas de aire en la bureta, absorción de gases, y percepción visual. 

La contaminación es siempre un problema a punto de ocurrir. Puede ocurrir, por ejemplo, al limpiar el vaso después de la titulación o si la solución de limpieza no se eliminó adecuadamente después del lavado. Además, siempre existe la posibilidad de que alguna muestra se haya adherido al vidrio y no se pueda retirar correctamente. Estos problemas pueden provocar un error de titulación significativo.

Left: a buret with air bubbles inside. Air bubbles such as these can lead to errors in the results if they are released during a titration. Therefore, ensure that no air bubbles are contained in the buret. Right: a properly filled buret without air bubbles.
Figure 3. Izquierda: una bureta con burbujas de aire en su interior. Burbujas de aire como estas pueden provocar errores en los resultados si se liberan durante una titulación. Por lo tanto, asegúrese de que no queden burbujas de aire en la bureta. Derecha: una bureta correctamente llena y sin burbujas de aire.

Se trata de un error aleatorio que se puede evitar muy fácilmente. 

Al llenar la bureta de vidrio, observe si hay burbujas de aire en la salida. Si es así, abra la válvula varias veces para asegurarse de que no queden más burbujas de aire en el tubo de vidrio. 

Dependiendo del tamaño de la burbuja de aire, esto puede provocar errores importantes.

Hay muchos valorantes que tienen afinidad por la absorción de gases. Por ejemplo, el hidróxido de sodio absorbe dióxido de carbono del aire ambiente. Una pequeña cantidad de hidróxido de sodio forma carbonato de sodio, reduciendo así la concentración del valorante. 

Si la determinación del título no se realiza con regularidad, se producirán errores adicionales. Sin embargo, existen algunos materiales que se pueden empaquetar en un tubo de absorción para evitar que se produzcan tales reacciones y errores. Algunos de estos materiales se enumeran en tabla 1.

Tabla 1. Materiales de empaquetadura de tubos de absorción de uso común y sus usos.
Material de relleno Uso protector contra
Tamiz molecular Agua
Refresco de limón Dióxido de carbono
Algodón Polvo

Titulación de HCl con NaOH y fenolftaleína como indicador. Cada imagen se diferencia únicamente por la adición de una gota de NaOH.
Figure 4. Titulación de HCl con NaOH y fenolftaleína como indicador. Cada imagen se diferencia únicamente por la adición de una gota de NaOH.

Cada uno experimenta los colores y la intensidad del color de forma diferente. Esto puede dar lugar a ligeras desviaciones dependiendo de la persona que realiza la titulación. Un ejemplo se muestra en Figura 4. Los colores obtenidos en estas imágenes (1–5) difieren únicamente por la adición de una gota de hidróxido de sodio. 

Surge la pregunta de dónde se debe elegir el punto final "correcto" entre las cinco imágenes. Si diferentes usuarios no manejan esto de la misma manera, la precisión de los resultados se verá afectada.


Lea el artículo de nuestro blog para obtener más información sobre cómo automatizar los pasos de manipulación de líquidos para obtener valoraciones más precisas y reproducibles.

Manejo automatizado de líquidos – La clave para obtener resultados precisos y reproducibles

Cómo la autotitulación puede reducir los errores

La mayoría de los errores comentados en este artículo se pueden evitar cambiando a la titulación automática. 

Generalmente hay una resolución mucho mayor para los pasos de dosificación cuando se utilizan autotitradores, lo que hace que la medición del volumen y los resultados sean más precisos. preciso y reproducible. Se utiliza un sensor para detectar objetivamente el punto de equivalencia, por lo que no hay necesidad de depender de la percepción individual del cambio de color de un indicador.

De todos los tipos de errores tratados en este artículo, sólo dos deben considerarse al aplicar la autotitulación: los relacionados con temperatura y burbujas de aire. La mayoría de los valoradores automáticos ofrecen una opción para preparar automáticamente los tubos, eliminando cualquier burbuja restante antes del análisis. Los sensores de temperatura se pueden conectar a la mayoría de los autotitradores para que la compensación de temperatura se pueda realizar automáticamente. 
 

Hay muchas ventajas al pasar de la valoración manual a la valoración automática. ¡Descubre más a continuación!

Cómo transferir la valoración manual a la valoración automática

Titulación manual versus automática: beneficios y ventajas del cambio

Conclusión

La titulación es un método de análisis muy fiable, preciso y fácil de usar. Sin embargo, aún se debe tener cuidado para evitar o eliminar diferentes fuentes de error. Los errores sistemáticos pueden eliminarse fácilmente cumpliendo ciertos requisitos, mientras que los errores aleatorios son más difíciles de identificar y evitar.

Al utilizar la autotitulación en el laboratorio, la mayoría de los errores analizados en este artículo ya no son motivo de preocupación. Además, la titulación automatizada ahorra tiempo y brinda a los usuarios resultados más precisos y reproducibles.  

Tus conocimientos para llevar

Monografía: Titulación práctica

Monografía: Titulaciones complexométricas (quelatométricas)

Seminario web bajo demanda: Cómo mejorar sus resultados de titulación – Optimización del rendimiento y resolución de problemas

Seminario web bajo demanda: Conceptos básicos de la titulación

Seminario web bajo demanda: Cómo pasar de valoraciones manuales a automáticas

Titulación manual versus automática: beneficios y ventajas del cambio

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La titulación es uno de los métodos analíticos más utilizados. Las valoraciones manuales, semiautomáticas y totalmente automáticas son opciones bien conocidas y se examinan en detalle en varios estudios académicos. Este documento técnico resume las ventajas y beneficios de la titulación automatizada en comparación con la titulación manual. Se analiza el aumento de la exactitud y precisión de las mediciones, así como importantes ahorros de tiempo y costes.

Author
Kalkman

Iris Kalkman

Sr. Product Specialist Titration
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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