El mercado de vehículos eléctricos (EV) está creciendo rápidamente debido a factores ambientales y económicos. A medida que los vehículos eléctricos se vuelven más comunes, los avances en la tecnología de baterías serán fundamentales para satisfacer las necesidades de almacenamiento de energía de esta industria en crecimiento. Las baterías de estado sólido (SSB) ofrecen una alternativa prometedora a la tecnología de baterías de iones de litio convencionales. La caracterización electroquímica de las SSB puede resultar difícil, pero mediante el uso de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) a altas frecuencias (hasta 10 MHz), los procesos rápidos se capturan más fácilmente.

Como se discutió en un entrada anterior del blog, Las baterías de estado sólido (SSB) son una alternativa potencialmente superior a las baterías de iones de litio (LIB). Las bebidas azucaradas podrían ayudar a avanzar en la adopción a gran escala de vehículos eléctricos proporcionando mayor densidad de energía utilizando un material electrolítico sólido en lugar de un electrolito líquido inflamable. La dureza inherente de los electrolitos sólidos ayuda mejorar la seguridad en comparación con las baterías de iones de litio al reducir en gran medida el riesgo de incendio por cortocircuitos. Además, los electrolitos sólidos suelen ser química y térmicamente mas estable que los electrolitos líquidos, reduciendo la degradación y la formación de dendritas con el tiempo.

A pesar de estar todavía en fase de investigación y desarrollo (salvo algunas excepciones [3]), la tecnología SSB es muy prometedora para mejorar el rendimiento de la batería. Esto incluye permitir voltajes más altos, mayor duración de la batería, y capacidades de carga más rápidas. Sin embargo, aún quedan desafíos importantes en el desarrollo de electrolitos sólidos que puedan conducir iones con tanta eficacia como lo hacen los líquidos a temperatura ambiente.

Aunque los sistemas de baterías totalmente de estado sólido tienen un gran potencial, encuentran problemas de contacto en las interfaces entre el cátodo y el compuesto electrolítico (Figura 1, bien). Estas interfaces «sólido-sólido» plantean desafíos para el flujo eficiente de iones y electrones dentro de la batería. 

Para abordar esta limitación, los investigadores han propuesto sistemas híbridos de electrolitos sólidos/líquidos (SE/LE). Al incorporar un componente de electrolito líquido, estos sistemas tienen como objetivo mejorar el rendimiento del cátodo y mitigar los problemas de contacto descritos anteriormente [4].

Técnicas de caracterización de baterías de estado sólido.

La caracterización de SSB presenta nuevos desafíos electroquímicos para los investigadores. Esto se debe al uso de materiales novedosos en las SSB en comparación con los que se encuentran en las LIB convencionales.

En las celdas líquidas, las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) a menudo se limitan a menos de 100 kHz (consulte notas de aplicación al final de este artículo). Sin embargo, las constantes de tiempo asociadas con los procesos fundamentales en las baterías de electrolitos sólidos (por ejemplo, la difusión intragranular de iones de litio dentro de la mayor parte de los granos y la difusión intergranular que ocurre en los límites de los granos) ocurren en escalas de tiempo drásticamente más rápidas.5].

Figura 2 muestra el perfil impedimétrico generado con la herramienta de simulación disponible en el software nuevo de Metrohm Autolab, basándose en los datos publicados por Fuchs et al. [6]. La configuración experimental consistió en un electrolito mixto sólido/líquido iónico (SE/ILE) con electrodos simétricos de metal litio.

El gráfico de Nyquist en esta configuración muestra cuatro semicírculos. Estos se generaron mediante un enfoque de modelado que incorpora cinco constantes de tiempo distintas utilizando un método de ponderación proporcional.

En el rango de frecuencia inferior se identifican tres constantes de tiempo. Uno está asociado con la reacción electroquímica (RC_{Reacción de la CE}) en el ánodo de metal litio. Los otros dos, que se combinan (RC_SLEI+SEI), representan la transferencia iónica a través del límite de fase SE/ILE, teniendo en cuenta tanto la interfase de electrolito sólido-líquido (SLEI) como la interfase de electrolito sólido (SEI) [6].

En frecuencias intermedias, el pequeño semicírculo representa la movilidad iónica entre los límites de grano del electrolito sólido (RC_{Los límites de grano}). A frecuencias más altas, el semicírculo corresponde a la movilidad iónica dentro de la mayor parte de los granos de electrolito sólido (RC_{A granel}). La resistencia no compensada del electrolito líquido es insignificante, dado que su presencia se limita a una capa intermedia extremadamente delgada.7].

Comparando las dos curvas en Figura 2, está claro que un análisis limitado a 1 MHz sería insuficiente para caracterizar completamente esta célula. El semicírculo que representa la movilidad de los iones dentro de la masa aparece sólo en frecuencias más altas.

Instrumentación adecuada para la investigación de SSB

Los potenciostatos/galvanostatos tradicionales (PGSTAT) utilizados para EIS suelen tener un rango de frecuencia máximo utilizable de 1 MHz o menos. Si bien es suficiente para caracterizar la mayoría de las células líquidas, este límite superior es no adecuado para resolver las firmas de impedancia de los mecanismos de transporte en electrolitos sólidos. Los electrolitos sólidos de importancia práctica son frecuentemente policristalinos o poliméricos, y se deben tener en cuenta las conductividades en masa y en los límites de grano.6].

PGSTAT de última generación con un analizador de respuesta de frecuencia (FRA) se han desarrollado para realizar pruebas EIS de hasta 10 MHz (un orden de magnitud mayor que los PGSTAT estándar). Estos PGSTAT se han convertido en herramientas esenciales en la investigación y el desarrollo de SSB.

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Aspectos prácticos al medir EIS en altas frecuencias

Se necesitan configuraciones experimentales adecuadas y hardware capaz de alcanzar rangos de alta frecuencia superiores a 1 MHz para comprender completamente los mecanismos de transporte de iones en nuevos materiales de estado sólido.7]. 

Para garantizar resultados EIS precisos más allá de 1 MHz, es crucial enfatizar la importancia de emplear cables cortos y bien conectados. Esta es una característica estándar incluida con VIONIC, que aborda posibles contribuciones de impedancia parásita de cables y conectores. Estas contribuciones pueden comprometer la integridad de una medición a frecuencias tan altas (ver notas de aplicación al final de este artículo).

Conclusión

EIS se ha convertido en una herramienta esencial en la investigación de baterías, valorada por su alta precisión y corto tiempo de ejecución.

Los métodos EIS consolidados que alcanzan hasta 100 kHz generalmente son adecuados para baterías de iones de litio estándar, pero no logran capturar procesos rápidos como la difusión de iones en la masa o en los límites de los granos del electrolito sólido.

Como la conductividad masiva es un parámetro crítico para evaluar SSB o baterías SE/LE «híbridas», la elección de un PGSTAT capaz de alcanzar una frecuencia EIS de hasta 10 MHz es crucial para este tipo de aplicación.

Si tiene más preguntas, comuníquese con la oficina de soporte de Metrohm Autolab más cercana para obtener ayuda y más recomendaciones. ¡No dude en contactarnos para una demostración! 

Tus conocimientos para llevar

Blog: Baterías de estado sólido: una tecnología prometedora que prospera bajo presión

Nota de aplicación: Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) Parte 2: configuración experimental

Nota de aplicación: Investigación de la estructura y cinética de la interfaz del electrolito sólido

Nota de aplicación: La importancia de utilizar sensores de cuatro terminales para mediciones EIS en sistemas de baja impedancia

Folleto: VIONIC impulsado por INTELLO

Flyers: Especificaciones VIÓNICAS