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Vous êtes-vous déjà demandé pourquoi les résultats de vos titrages n'étaient pas reproductibles ? Cet article de blog traite des erreurs aléatoires et systématiques les plus courantes qui peuvent survenir au cours d'un titrage. Il devrait servir de guide pour aider à identifier et à minimiser les sources de ces erreurs dans les expériences de titrage.

Introduction

Le titrage, une technique courante pour analyser la teneur d'une substance, a été inventé au 18e siècle. En bref, il est effectué manuellement à l'aide d'une burette en verre (remplie d'un réactif de titrage) et d'un bécher ou d'un erlenmeyer contenant l'échantillon.

Les principales sources d'erreur lors d'un titrage manuel sont les erreurs de parallaxe, la perception visuelle et le choix de la taille de la burette. De nos jours, ces erreurs sont souvent surmontées en passant du titrage manuel à l'autotitration. Cependant, il existe encore des normes et des standards qui exigent l'utilisation du titrage manuel. 

Sources d'erreurs dans le titrage

De quoi a-t-on besoin pour effectuer un titrage ? Pour un titrage manuel, il suffit d'une burette, d'un bécher ou d'un erlenmeyer et d'un indicateur. Les sources d'erreur proviennent principalement de la précision de la burette, de l'indicateur et du réactif de titrage. Ces erreurs individuelles peuvent totaliser environ ±0,2 ml, ce qui peut être très important en fonction du volume du point final. 

Nous examinerons de plus près les erreurs les plus courantes dans les sections suivantes.

Erreurs systématiques de titrage

Les erreurs systématiques sont des erreurs qui peuvent être évitées en respectant certaines exigences. Ces types d'erreurs sont identifiables et peuvent être corrigées.

 

Les erreurs systématiques les plus courantes sont le changement de température, la standardisation, le choix de l'indicateur, les erreurs de parallaxe et le choix du volume de la burette. Ces erreurs sont examinées plus en détail ci-dessous. 

La température joue un rôle important, notamment lors d'une série d'analyses. Chaque solution a un coefficient de dilatation thermique spécifique. Ce coefficient est défini comme suit :

V = V0 ∙ (1 + γ ∙ ∆T)

Où V correspond au volume à une certaine température, V0 au volume nominal, γ au coefficient de dilatation thermique (en 10-3K-1), et ∆T correspond à la différence de température entre la température du volume nominal (V0) et la température mesurée (en K).

En fonction du coefficient de dilatation thermique (γ), le maintien de la température de la solution à un niveau constant peut être un point critique. Par exemple, le n-hexane a un coefficient de 1,35. Si l'on suppose que la solution est de 1,000 L à 20 °C et que le milieu ambiant est à 25 °C, le volume de la solution est de 1,007 L à cette température. Cela correspond à une erreur de 0,7 %.

Par conséquent, le coefficient de dilatation thermique d'une solution peut être un facteur suffisamment important pour réguler la température dans le laboratoire afin d'obtenir des résultats reproductibles. 

La détermination du titre est souvent négligée et la valeur nominale inscrite sur le flacon est alors utilisée pour le titrage. Cela peut être une option pour certaines solutions de titrage. Cependant, de nombreux réactifs nécessitent encore cette étape afin d'éviter des erreurs importantes dans les résultats.

En général, la détermination du titre fait partie de l'analyse et doit être effectuée régulièrement. Lors de l'utilisation d'acides et de bases stables, la détermination du titre peut être effectuée sur une base hebdomadaire. Pour d'autres réactifs de titrage comme l'iode ou le DPIP (dichlorophénolindophénol), la détermination du titre doit être effectuée quotidiennement, car la concentration du titre diminue de manière significative en cas d'exposition aux rayons UV ou de réaction avec l'oxygène.

Pour en savoir plus sur la détermination du titre, consultez notre article de blog.

Éléments à prendre en compte lors de la standardisation des réactifs de titrage

Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.
Figure 1. Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.

Le choix de l'indicateur approprié est essentiel pour une analyse précise et fiable. La figure 1 montre un exemple de courbe de titrage de TRIS (tris(hydroxyméthyl)aminométhane) avec de l'acide chlorhydrique. 

TRIS est utilisé pour la détermination du titre de HCl. Si la phénolphtaléine est utilisée comme indicateur dans cette situation, le point final sera observé à un pH de 8,2. Cela correspondrait à un volume de point final d'environ 2 ml au lieu de 8 ml. 

Pour obtenir des résultats corrects, cette analyse nécessite un indicateur qui change de couleur à un pH d'environ 5. Dans ce cas, l'indicateur le plus approprié est le rouge de méthyle ou l'orange de méthyle.. 

Vous trouverez plus d'informations sur la reconnaissance des points d'extrémité dans notre article de blog.

Reconnaissance des critères d'évaluation (EP)

L'erreur de parallaxe se produit si l'utilisateur lit les valeurs de la burette sous des angles différents.
Figure 2. L'erreur de parallaxe se produit si l'utilisateur lit les valeurs de la burette sous des angles différents.

L'erreur de parallaxe se produit lorsque l'analyste de laboratoire ne regarde pas le ménisque horizontalement, mais de biais. Dans ce cas, les lectures sont différentes en fonction de l'angle de lecture (Figure 2). 

De nombreuses personnes ne tiennent pas vraiment compte de la taille de la burette lorsqu'elles préparent un titrage. Ils prennent simplement la plus grande burette en stock et effectuent l'analyse.

Cependant, l'erreur introduite par l'utilisation d'une burette trop grande peut contribuer à la mauvaise qualité des résultats.

Par exemple, les burettes de 10 ml ont normalement une tolérance de ±0,02 ml et celles de 50 ml une tolérance de ±0,05 ml. Pour effectuer une analyse précise, vous devez veiller à utiliser la taille de burette appropriée. 

Les erreurs systématiques ne sont pas les seules à pouvoir se produire au cours d'un titrage. Il y a toujours des erreurs aléatoires qui sont plus difficiles à gérer. Les erreurs aléatoires les plus courantes dans le titrage sont abordées dans la section suivante.

Erreurs aléatoires dans le titrage

Les erreurs aléatoires sont des erreurs qui se produisent par hasard et pas toujours avec la même spécificité. Elles sont plus difficiles à identifier que les erreurs systématiques. 

Les sections suivantes présentent quelques exemples d'erreurs aléatoires, notamment la contamination, les bulles d'air dans la burette, l'absorption de gaz et la perception visuelle. 

La contamination est toujours un problème qui risque de se produire. Elle peut se produire, par exemple, lors du nettoyage du bécher après le titrage, ou si la solution de nettoyage n'a pas été correctement éliminée après le lavage. En outre, il est toujours possible qu'un échantillon ait adhéré au verre et n'ait pas pu être éliminé correctement. Ces problèmes peuvent entraîner une erreur de titrage importante.

À gauche : une burette avec des bulles d'air à l'intérieur. Ces bulles d'air peuvent entraîner des erreurs dans les résultats si elles sont libérées au cours d'un titrage. Il faut donc s'assurer qu'il n'y a pas de bulles d'air dans la burette. À droite : une burette correctement remplie sans bulles d'air.
Figure 3. À gauche : une burette avec des bulles d'air à l'intérieur. Ces bulles d'air peuvent entraîner des erreurs dans les résultats si elles sont libérées au cours d'un titrage. Il faut donc s'assurer qu'il n'y a pas de bulles d'air dans la burette. À droite : une burette correctement remplie sans bulles d'air.

Il s'agit d'une erreur aléatoire qui est très facilement contournée. 

Lors du remplissage de la burette en verre, observez si des bulles d'air sont présentes à la sortie. Si c'est le cas, ouvrez la valve plusieurs fois pour vous assurer qu'il n'y a plus de bulles d'air dans le tube de verre. 

En fonction de la taille de la bulle d'air, cela peut entraîner des erreurs importantes.

De nombreux réactifs de titrage ont une affinité pour l'absorption des gaz. Par exemple, l'hydroxyde de sodium absorbe le dioxyde de carbone de l'air ambiant. Une petite quantité d'hydroxyde de sodium forme du carbonate de sodium, réduisant ainsi la concentration du réactif de titrage. 

Si la détermination du titre n'est pas effectuée régulièrement, cela entraîne des erreurs supplémentaires. Néanmoins, certains matériaux peuvent être placés dans un tube d'absorption afin d'éviter de telles réactions et erreurs. Certains de ces matériaux sont énumérés dans le tableau 1.

Tableau 1. Matériaux d'emballage des tubes d'absorption couramment utilisés et leurs utilisations.
Matériau de remplissage Utilisation protectrice contre
Tamis moléculaire Eau 
Soda lime Dioxyde de carbone
Cotton Poussière

Titrage de HCl avec NaOH et phénolphtaléine comme indicateur. Chaque image ne diffère que par l'ajout d'une goutte de NaOH.
Figure 4. Titrage de HCl avec NaOH et phénolphtaléine comme indicateur. Chaque image ne diffère que par l'ajout d'une goutte de NaOH.

Chacun ressent différemment les couleurs et leur intensité. Cela peut conduire à de légères déviations en fonction de la personne qui effectue le titrage. La figure 4 en donne un exemple. Les couleurs obtenues dans ces images (1-5) ne diffèrent que par l'ajout d'une goutte d'hydroxyde de sodium. 

La question se pose de savoir où le "bon" point final doit être choisi parmi les cinq images. Si cette question n'est pas traitée de la même manière par les différents utilisateurs, la précision des résultats s'en ressentira.

Lisez notre article de blog pour en savoir plus sur l'automatisation des étapes de manipulation des liquides pour des titrages plus précis et reproductibles.

Manipulation automatisée des liquides - La clé pour des résultats précis et reproductibles

Comment l'autotitration peut réduire les erreurs

La plupart des erreurs évoquées dans cet article peuvent être évitées en passant à un titrage automatisé. 

La résolution des étapes de dosage est généralement beaucoup plus élevée lorsque l'on utilise des autotitrateurs, ce qui rend la mesure du volume et les résultats plus précis et reproductibles. Un capteur est utilisé pour détecter objectivement le point d'équivalence, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de dépendre de la perception individuelle du changement de couleur d'un indicateur.

Parmi tous les types d'erreurs abordés dans cet article, seuls deux doivent être pris en compte lors de l'application de l'autotitration : ceux liés à la température et aux bulles d'air. La plupart des titreurs automatiques proposent une option permettant de préparer automatiquement la tubulure, en éliminant les bulles restantes avant l'analyse. Des capteurs de température peuvent être connectés à la plupart des titreurs automatiques afin que la compensation de la température puisse être effectuée automatiquement. 

Le passage du titrage manuel à l'autotitration présente de nombreux avantages. Découvrez-en plus ci-dessous !

Comment passer du titrage manuel à l'autotitration ?

Titrage manuel ou automatisé : Avantages et bénéfices du changement

Conclusion

Le titrage est une méthode d'analyse très fiable, précise et facile à utiliser. Il faut cependant veiller à éviter ou à éliminer les différentes sources d'erreur. Les erreurs systématiques peuvent être facilement éliminées en respectant certaines exigences, tandis que les erreurs aléatoires sont plus difficiles à identifier et à éviter.

En utilisant l'autotitration en laboratoire, la plupart des erreurs discutées dans cet article ne sont plus à craindre. En outre, le titrage automatisé permet de gagner du temps et donne aux utilisateurs des résultats plus précis et reproductibles.

Vos connaissances à emporter

Monographie : Titrage pratique

Monographie : Titrages complexométriques (chélatométriques)

Webinaire : Comment améliorer vos résultats de titrage - Optimisation des performances et dépannage

Webinaire : Les bases du titrage

Webinaire: Comment passer d'un titrage manuel à un titrage automatique ?

Titrage manuel ou automatisé : Avantages et bénéfices du changement

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Le titrage est l'une des méthodes analytiques les plus couramment utilisées. Les titrages manuels, semi-automatiques et entièrement automatisés sont des options bien connues et sont examinés en détail dans plusieurs études universitaires. Ce livre blanc résume les avantages et les bénéfices du titrage automatisé par rapport au titrage manuel. L'augmentation de l'exactitude et de la précision des mesures ainsi que les économies significatives de temps et d'argent sont discutées

Auteur
Kalkman

Iris Kalkman

Sr. Product Specialist Titration
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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