AOX (alogeni organicamente legati adsorbibili) è un parametro complesso che copre la somma dei composti organici alogenati adsorbibili su carbone attivo. Molti di questi organoalogeni e i loro prodotti di degradazione comportano gravi rischi per la salute umana e l’ambiente [1–4]. Monitorarli è essenziale per garantire un'adeguata qualità dell'acqua, per rintracciarne le fonti o per studiare l'efficienza delle tecniche di rimozione degli AOX nei processi di trattamento delle acque. Storicamente, l'AOX veniva determinato mediante titolazione microcoulometrica dopo adsorbimento di campioni di acqua su carbone attivo e successiva combustione (DIN EN ISO 9562 o EPA 1650) [1,2]. Per definizione, in base alla configurazione tecnica, AOX era composto da cloro adsorbibile legato organicamente (AOCl), bromo (AOBr) e iodio (AOI), ma non fluoro (AOF), come parametro somma e non le sue singole frazioni. Sia la norma DIN 38409-59 che la norma ISO/DIS 18127 descrivono una procedura convalidata di adsorbimento e analisi tramite cromatografia ionica a combustione (CIC) per determinare AOCl, AOBr, AOI, AOF, e il parametro somma CIC‑AOX(Cl). Questa Application Note applicativa spiega il metodo CIC utilizzato per soddisfare i requisiti di questi standard per l'analisi di AOCl, AOBr, AOI, AOF e AOX.
Questa applicazione è focalizzata sull'approccio sperimentale dell'analisi AOX. Informazioni più dettagliate possono essere trovate nella Metrohm literature (WP-081, AN-CIC-033 – in particolare su AOF). l set di dati completo di validazione della norma DIN 38409-59 è disponibile sulla pagina web della Water Chemistry Society webpage.
La procedura complessiva di preparazione del campione, ovvero la preconcentrazione e l'adsorbimento degli alogeni legati organicamente, è simile a quella della norma DIN EN ISO 9562, poiché l'adsorbimento su carbone attivo è un punto chiave per entrambi i metodi (Figura 1). Mentre per AOF è fondamentale che i campioni siano neutri per evitare l'adsorbimento di fluoro inorganico nel carbone attivo, l'acidificazione del campione è obbligatoria per gli altri alogeni legati organicamente, simile alla norma DIN EN ISO 9562. Per la determinazione CIC-AOX(Cl) (ovvero , AOCl, AOBr e AOI), i campioni devono essere acidificati con acido nitrico a pH <2 prima della preconcentrazione (Tabella 1).
L'adsorbimento degli alogeni legati organicamente viene gestito in modo semiautomatico utilizzando il sistema APU Sim di Analytik Jena (Figura 1). Due colonne riempite di carbone attivo (almeno 50 mg in ciascuna colonna) sono collegate in serie e vengono fatti passare 100 mL di campione. Gli alogeni legati organicamente vengono adsorbiti nel carbone attivo (utilizzando colonne monouso dedicate per la determinazione di AOF e AOX, (Tabella 1), mentre gli alogeni inorganici vengono eliminati tramite risciacquo (Figura 1).
Una volta terminata la preparazione semiautomatica del campione, l'intero contenuto delle due colonne di adsorbimento viene trasferito in una o due navicelle ceramiche separate per l'analisi CIC. La combustione avviene a temperature superiori a 950 °C in presenza di argon e ossigeno (Figura 1). Per la combustione piroidrolitica, un flusso d'acqua è essenziale poiché converte gli alogeni nelle loro forme idrogeno. Cloro, bromo, iodio e fluoro vengono volatilizzati nella fase di combustione, trasportati nella soluzione assorbente (acqua ultrapura) con un flusso di gas argon/ossigeno e trasferiti nella fase liquida (Figura 1). I Dosino garantiscono una gestione precisa e automatizzata dei liquidi, ad esempio il trasferimento del campione acquoso nell'IC per l'analisi o il flusso d'acqua essenziale per la combustione piroidrolitica.
La separazione cromatografica ionica viene ottenuta su una colonna Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 in combinazione con A Supp 5 Guard/4.0. AOF (come F) eluisce in meno di 7 minuti mentre AOX (ovvero Br, Cl e I) eluisce in meno di 25 minuti (Figura 2). La calibrazione automatica del sistema con MiPT (Metrohm Intelligent Partial-Loop Injection Technique) viene eseguita utilizzando standard di anioni inorganici per fluoruro, cloruro, bromuro e ioduro (soluzioni standard da 1 g/L, TraceCert® from Sigma-Aldrich).
| AOF | AOCl, AOBr, AOI | |
|---|---|---|
| pH | Neutralizzato | Acidificato a pH <2 con acido nitrico |
| Buffer | 0,5 mL di nitrato di sodio 2 mol/L | 0,5 mL 2 mol/L di nitrato di sodio, acidificato con acido nitrico |
| Sample volume | 100 mL | |
Rinsing solution |
25 mL | |
| 0,01 mol/L di nitrato di sodio | 0,01 mol/L di nitrato di sodio, acidificato con acido nitrico | |
Absorption columns |
Due tubi di carbone attivo (monouso, di Analytik Jena) | |
| 402-880.616 | 402-880.610 | |
| Flow rate APU sim | 3 mL/min | |
I controlli delle prestazioni delle determinazioni AOF e AOX e delle serie standard per la determinazione del LOD (Tabella 2) vengono eseguiti utilizzando soluzioni standard di riferimento organiche con concentrazioni variabili (acido 4-fluorobenzoico, acido 4-clorobenzoico, acido 4-bromobenzoico e acido 4-iodobenzoico) , trattati allo stesso modo dei campioni.
Poiché la procedura per la determinazione di AOX è piuttosto complessa, sono essenziali barche campione e carbone dedicati (ovvero materiali privi di fluoruro per AOF, Tabella 1) e misurazioni del bianco per garantire un fondo basso e un'appropriata correzione del bianco (Equazione 1).
Le singole concentrazioni di AOCl, AOBr, AOI e AOF vengono calcolate secondo l'equazione 1. Un parametro somma per AOX (CIC-AOX(Cl)) viene calcolato utilizzando l'equazione 2. Tuttavia, a causa della novità di questo approccio convalidato, CIC- AOX(Cl) non ha ancora sostituito AOX nelle normative sull'acqua o sulle acque reflue.
I materiali dedicati e l'analisi sensibile degli alogeni con rilevamento della conduttività soppressa determinano valori di bianco bassi. I valori del bianco erano misurabili solo per fluoruro e cloruro (Tabella 2). I requisiti della norma DIN 38409-59 sono soddisfatti, anzi la procedura complessiva qui è ancora più delicata.
| c(Xads) | Concentrazione in massa dei singoli alogeni adsorbibili legati organicamente (con X = Cl, Br, I e F) in μg/L |
| c(X-) | Concentrazione di alogeni nella soluzione di assorbimento del campione in μg/L (con X = Cl, Br, I e F) in μg/L |
| VAbs | Volume finale della soluzione di assorbimento in L |
| VSmpl | Volume del campione utilizzato per l'adsorbimento; sempre 0,1 l |
| c(X-)BW | Concentrazione di alogeno nella soluzione di assorbimento del bianco in μg/L |
| VAbsBW | Volume finale della soluzione di assorbimento del bianco in L |
| VSmplBW | Volume della soluzione in bianco utilizzata per l'adsorbimento; sempre 0,1 l |
| c(CIC-AOX(Cl)) | Concentrazione somma degli alogeni adsorbibili legati organicamente in μg/L come concentrazione di massa basata sul cloruro |
Durante il processo di validazione DIN, sono stati analizzati diversi campioni di acqua provenienti da diversi laboratori utilizzando configurazioni simili (report di validazione: wasserchemische-gesellschaft.de).
| Blank (μg/L) | LOD (DIN 32645) (μg/L) | Scope of DIN application (μg/L) | |
|---|---|---|---|
| AOF | 1.1 | 0.38 | ≥2 |
| AOCl | 2.6 | 1.36 | ≥10 |
| AOBr | 0 | 0.24 | ≥1 |
| AOI | 0 | 0.47 | ≥1 |
Utilizzando l'IC, è ora possibile non solo determinare il parametro somma CIC-AOX(Cl), ma anche misurare le singole frazioni che contribuiscono al contenuto di AOX (Figura 2, WP-081) e valutare AOF (AN-CIC-033).
Nel complesso, la procedura convalidata beneficia della sua gestione semplice, diretta e standardizzata, della determinazione precisa degli analiti, del calcolo automatico dei risultati e di una configurazione monoproduttore a bassa manutenzione.
Un vantaggio significativo delle norme DIN 38409-59 e ISO/DIS 18127 è che consentono la determinazione degli alogeni adsorbibili legati organicamente come parametri di somma individuale, cioè AOCl, AOBr, AOI, nonché AOF (un parametro di screening per «totale » PFAS, AN-CIC-033). L'automazione (ad esempio, produzione automatizzata dell'eluente, MiPT, funzionalità intelligenti e logiche di MagIC Net) migliora la ripetibilità, l'accuratezza e l'affidabilità dei risultati, fa risparmiare tempo prezioso in laboratorio per la gestione dei liquidi, lo standard e la preparazione dell'eluente e consente analisi 24 ore su 24, 7 giorni su 7 – da cui ogni laboratorio, sia esso di ricerca, di routine o governativo, può trarre profitto.
Il mondo degli alogeni legati organicamente è così vario che questi parametri complessivi consentono di comprendere in modo molto semplice punti caldi, vie di trasporto, ma anche regioni particolarmente vulnerabili, mentre analisi mirate complesse, se non del tutto, possono risolvere singoli alogeni legati organicamente per profondità indagini successive.
- Xu, R.; Xie, Y.; Tian, J.; et al. Adsorbable Organic Halogens in Contaminated Water Environment: A Review of Sources and Removal Technologies. J Clean Prod 2021, 283.
- Müller, G. Sense or No-Sense of the Sum Parameter for Water Soluble “Adsorbable Organic Halogens” (AOX) and “Absorbed Organic Halogens” (AOX-S18) for the Assessment of Organohalogens in Sludges and Sediments. Chemosphere 2003, 52 (2), 371–379.
- Dann, A. B.; Hontela, A. Triclosan: Environmental Exposure, Toxicity and Mechanisms of Action. J Appl Toxicol 2011, 31 (4), 285–311.
- Xie, Y.; Chen, L.; Liu, R. AOX Contamination Status and Genotoxicity of AOX-Bearing Pharmaceutical Wastewater. J Environ Sci 2017, 52, 170–177.
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Internal reference: AW IC CH6-1438-042021