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Idrogeno: pulito e green?
Grazie alla sua elevata densità di energia gravimetrica e alle emissioni zero di inquinamento, «idrogeno green» è un vettore di energia pulita e sostenibile che dovrebbe diventare uno dei combustibili del futuro. L'idrogeno green è prodotto con fonti di energia rinnovabili e può aiutare a mitigare il riscaldamento globale utilizzando combustibili più puliti.
Produrre idrogeno green con l'elettrolisi
Il modo più favorevole per produrre idrogeno green è tramite elettrolisi di scissione dell'acqua, dove l'acqua (H2O) viene scomposta nelle sue controparti utilizzando una corrente elettrica continua. L'elettrolisi è una tecnica sofisticata che è stata utilizzata per molti decenni nell'industria. Quando si utilizza questa tecnica per la produzione di idrogeno, gli svantaggi sono la lentezza della cinetica di reazione quando si utilizzano catalizzatori poco costosi o i costi elevati per catalizzatori più ottimali (es. platino). Per produrre idrogeno in modo efficiente ed economico, l'obiettivo dei ricercatori di tutto il mondo è sviluppare catalizzatori per questo scopo che siano altamente attivi, poco costosi e stabili per lunghi periodi.
Questo articolo spiega nel dettaglio come utilizzare i potenziostati Metrohm per caratterizzare i catalizzatori sviluppati di recente per la produzione elettrochimica di idrogeno.
Reazioni degli elettrodi
Considerando le soluzioni alcaline, la reazione di scissione dell'acqua può essere descritta da due semireazioni (Figura 1):
- Reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) al catodo
- Reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) all'anodo
Un problema critico per la scissione dell'acqua è la cinetica di reazione lenta delle semireazioni. Per ovviare a ciò, è necessario progettare elettrocatalizzatori che riducano l'energia di attivazione a un valore accettabile. Per un catalizzatore ideale, una tensione di 1.23 V (a 20 °C e 1013 mbar) dovrebbe essere applicata per iniziare l'evoluzione dell'idrogeno e dell'ossigeno tra gli elettrodi. Sfortunatamente, quando si utilizzano catalizzatori in situazioni di vita reale,è necessario applicare tensioni superiori a 1,8 V.
Requisiti per catalizzatori idonei
Requisiti per catalizzatori idonei
Catalizzatori
per la produzione di idrogeno green da reazioni elettrochimiche di scissione dell'acqua devono essere:
- attivi
- stabili
- altamente efficienti
- convenienti
Le prime tre proprietà possono essere determinate mediante tecniche di misurazione elettrochimiche utilizzando un potenziostato.
Attività
L'attività di un catalizzatore è caratterizzata da tre valori:
sovrapotenziale
Tafel slope
densità di corrente di scambio
che può essere ottenuto dalla curva di polarizzazione come visualizzato in figura 2.
Polarizzazione lineare
Per registrare una curva di polarizzazione (figura 2), viene utilizzato un potenziostato in combinazione con una configurazione a tre elettrodi. L'elettrodo di lavoro è rivestito con il catalizzatore che deve essere caratterizzato. Una configurazione tipica per questo scopo è mostrata in Figura 3.
Durante la misurazione, il potenziale (a partire da un valore di potenziale iniziale definito) viene trascinato fino al potenziale finale in modo lineare per un certo intervallo di tempo (Figura 4). Per i catalizzatori HER, il potenziale viene spostato in direzione negativa rispetto al potenziale iniziale; i catalizzatori utilizzati per scopi OER vengono portati a potenziali positivi rispetto al potenziale iniziale.
Il sovrapotenziale (η) è un parametro molto importante per valutare l'attività del catalizzatore; il suo valore è influenzato dalla barriera cinetica per la reazione. Per superare questa barriera, deve essere applicato un potenziale più alto del potenziale termodinamico (1,23 V per OER, o 0 V per HER) – il sovrapotenziale – per raggiungere le stesse densità di corrente. Più attivo è il catalizzatore, minore è il sovrapotenziale.
Analisi Tafel
A parte l'eccesso di potenziale, il Tafel slope e la densità di corrente di scambio sono due ulteriori parametri che aiutano a caratterizzare l'attività del catalizzatore. È possibile accedervi tracciando il logaritmo della densità di corrente cinetica rispetto al potenziale eccessivo per creare il cosiddetto «grafico di Tafel» (Figura 5).
Valutando il grafico di Tafel, è possibile estrarre questi due importanti parametri cinetici. Una è la Tafel slope (B) che può essere espressa dalla seguente equazione:
η = a + b log i
- η = sovrapotenziale
- io = densità di corrente
L'altro parametro è la densità di corrente di scambio (i0), che si ottiene estrapolando la corrente a sovrapotenziale nullo (Figura 6).
La pendenza di Tafel è correlata al meccanismo di reazione catalitica in termini di cinetica di trasferimento di elettroni. Ad esempio, una cinetica di reazione elettrocatalitica più rapida porta a una pendenza di Tafel più piccola che viene mostrata in un significativo incremento della densità di corrente in funzione della variazione di sovratensione (Figura 6).
Analisi di Koutecký e Levich
La densità di corrente di scambio (i kin0) descrive il trasferimento di carica in condizioni di equilibrio. Una maggiore densità di corrente di scambio significa una maggiore velocità di trasferimento della carica e una barriera di reazione inferiore. Come spiegato in precedenza in questo articolo, per un elettrocatalizzatore migliore, ci si aspetta una pendenza di Tafel inferiore e una densità di corrente di scambio più elevata.
Quando si eseguono esperimenti reali, il trasporto di massa è il fattore limitante a sovrapotenziali più elevati (Figura 5) che porta a una pendenza non lineare del diagramma di Tafel.
Per superare gli impatti indesiderati del trasporto di massa (ad es. diffusione), si usa un elettrodo a disco rotante (RDE) (Figura 3). Il segnale di corrente viene quindi misurato a differenti velocità di rotazione. Da questo set di dati è possibile estrarre la corrente cinetica pura (i kin0) secondo Koutecký e Levich (Figura 6).
Puoi trovare maggiori informazioni sull'analisi di Koutecký e Levich scaricando la nostra Application Note gratuita:
AN-EC-014: Reazione di riduzione dell'ossigeno con l'elettrodo a disco ad anello rotante
Analisi di impedenza
Un'altra tecnica di misurazione può essere utilizzata per determinare la cinetica di reazione dei catalizzatori: spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Uno dei vantaggi più importanti della spettroscopia di impedenza è che si tratta di una tecnica di misurazione non distruttiva e non invasiva. Ciò consente di eseguire misurazioni consecutive sullo stesso campione, come esperimenti a diverse temperature o a diverse densità di corrente. Inoltre, gli effetti dell'invecchiamento dei catalizzatori possono essere facilmente determinati in questo modo.
La spettroscopia di impedenza è una tecnica di corrente elettrica alternata (AC), in cui una tensione alternata con un'ampiezza molto piccola di pochi millivolt viene applicata all'elettrodo che risponde con una corrente alternata. I valori del segnale di tensione applicato e i valori del segnale di corrente corrispondente vengono utilizzati per calcolare la resistenza CA, l'impedenza. Viene applicato un ampio intervallo di frequenze di diversi decenni e ciò consente l'identificazione dei processi cinetici e di trasporto che avvengono sull'elettrodo su diverse scale temporali.
La visualizzazione degli spettri di impedenza in un diagramma di Nyquist (Figura 7) mostra la resistenza al trasferimento di carica della reazione come un semicerchio. Il diametro di questo semicerchio corrisponde alla cinetica di reazione: più piccolo è il diametro, più veloce è la cinetica della reazione.
La spettroscopia di impedenza elettrochimica non fornisce solo informazioni cinetiche ai ricercatori, ma fornisce anche informazioni sugli effetti del trasporto di massa e sulla conduttività degli elettroliti e delle membrane.
Per saperne di più su EIS, dai un'occhiata alla nostra selezione di Application Notes gratuite:
Scarica qui le note applicative Metrohm sulla spettroscopia di impedenza elettrochimica!
Stabilità
Per l'uso industriale, un catalizzatore dovrebbe presentare un tasso di degradazione estremamente basso. Deve essere stabile per molte ore di funzionamento. Nella fase di sviluppo, la stabilità è un fattore importante per determinare se un catalizzatore ha il potenziale per l'uso in applicazioni pratiche. La stabilità può essere caratterizzata dalle variazioni della sovratensione o della corrente nel tempo utilizzando la cronoamperometria, la cronopotenziometria, e la voltammetria ciclica. Questi sono descritte nelle sezioni seguenti.
Metodi crono (cronoamperometria e cronopotenziometria)
Quando si utilizza un metodo cronoamperometrico, viene applicata una tensione costante al catalizzatore e il segnale di corrente corrispondente viene campionato e tracciato come una curva i/t (Figura 8).
Al contrario, quando si utilizza un metodo cronopotenziometrico, viene applicata una corrente costante al catalizzatore e la risposta in tensione viene misurata e tracciata come una curva E/t (Figura 9). Per questa misura, più a lungo la corrente o il potenziale testati rimangono costanti, migliore è la stabilità del catalizzatore.
Voltammetria ciclica
La voltammetria ciclica è una tecnica che misura la densità di corrente ciclando il potenziale dell'elettrodo di lavoro in modo lineare rispetto al tempo (Figura 10). A differenza della voltammetria a scansione lineare (Figura 4), dopo aver raggiunto il potenziale finale, il potenziale in un esperimento CV viene scansionato nella direzione opposta per tornare al potenziale iniziale.
Per determinare la velocità di degradazione di un catalizzatore testato, di solito devono essere eseguiti più di 5000 cicli con una velocità di scansione compresa tra 50 e 100 mV/s. Prima e dopo il ciclo CV, viene utilizzata la voltammetria a scansione lineare (LSV) per esaminare lo spostamento di sovratensione a una densità di corrente specifica.
Minore è la variazione del sovrapotenziale, migliore è la stabilità dell'elettrocatalizzatore.
Scopri di più sulla voltammetria ciclica (CV) nella nostra Application Note gratuita:
AN-EC-007: Differenze tra scansioni digitali, scansioni analogiche e integrazione del segnale
Efficienza
L'efficienza (η) può essere determinata dall'efficienza faradica (o efficienza coulombina/coulombiana) in termini di risultati sperimentali rispetto alle previsioni teoriche.
Per poter calcolare il volume teorico di idrogeno tramite la legge di Faraday, è necessaria la carica totale. Tale valore viene misurato dal potenziostato con il metodo cronocoulometrico che registra la carica totale nel tempo (Figura 11).
Conclusione
La scelta della tecnica giusta per l'analisi dell'attività, della stabilità e dell'efficienza dei catalizzatori dipende dall'obiettivo specifico del progetto di ricerca e sviluppo. Fortunatamente, Metrohm offre un'ampia gamma di soluzioni in grado di soddisfare tutti i tipi di requisiti di ricerca.
Per ulteriori informazioni sulle soluzioni di elettrocatalisi di Metrohm, scarica la nostra brochure:
Brochure: Elettrocatalisi – Soluzioni complete per misure di elettrocatalisi e convezione forzata
