Storia di Metrohm IC – Parte 6

Anche se la cromatografia ionica a combustione (CIC) è considerata una tecnica emergente per la preparazione e l'analisi dei campioni, il processo di base della CIC esiste già da molti anni. Questo post sul blog introduce la storia di questa tecnica, il principio di funzionamento e alcune applicazioni per CIC.

Gli inizi della combustione IC (CIC)

I nostri precedenti blog sulla storia della cromatografia ionica Metrohm (Parti 1–3) hanno delineato come l'IC sia diventata una delle tecniche analitiche più utilizzate per l'analisi di anioni e cationi inorganici in un'ampia varietà di mezzi acquosi.

Storia di Metrohm IC – Parte 1

Storia di Metrohm IC – Parte 2

Storia di Metrohm IC – Parte 3

A metà degli anni '70 l'impatto degli alogeni organici e dello zolfo è diventato un argomento di maggiore attenzione, poiché è stato dimostrato che questi composti aumentano la distruzione dell'ozono e hanno un impatto negativo sull'ambiente [1]. Inoltre, sono corrosivi e possono minacciare la salute umana durante i processi di trattamento delle acque [2,3].

La maggior parte degli alogeni organici non sono solubili in acqua, quindi la decomposizione è necessaria come primo passaggio analitico [4–6]. Utilizzo della combustione come metodo di preparazione del campione per decomporre tali composti e consentire la successiva determinazione dello zolfo [6] in un sistema chiuso (cioè, «bomba a combustione») in atmosfera di ossigeno pressurizzato iniziò nel 1881. Nel 1955 Schöninger sviluppò la prima comoda gestione del processo di combustione: la cosiddetta «boccetta di ossigeno» [7–9].

Il principio di base dei metodi analitici basati su Schöninger è quello di bruciare una certa quantità di campione in un'atmosfera ricca di ossigeno. I gas risultanti vengono fatti gorgogliare attraverso una soluzione assorbente che viene poi trasferita allo strumento analitico per la misurazione (comunemente titolazione microcolometrica) [2,5,7]. Tra i campioni, il contenitore deve essere pulito a fondo per evitare la contaminazione incrociata [7]. Tuttavia, questi metodi non avevano la possibilità di essere automatizzati. Nel tempo, la procedura un tempo pericolosa è stata modificata per essere molto più sicura. Tuttavia, il processo manuale di preparazione dei campioni con ampie fasi di risciacquo intermedie è rimasto ingombrante e dispendioso in termini di tempo.

Più o meno nello stesso periodo, la piroidrolisi è stata stabilita per scopi analitici da Warf [10,11] come «idrolisi ad alta temperatura» per misurare alogeni, boro e zolfo soprattutto in campioni geologici [12]. Poiché l'IC era già affermata come tecnica altamente sensibile per misurare alogeni e zolfo, è stata introdotta una combinazione di combustione con IC come possibilità per un'analisi multielemento rapida, accurata e sensibile. Elevate sensibilità potrebbero già essere raggiunte combinando il metodo di combustione con bombe di ossigeno con IC [13], ma la piroidrolisi con forni a combustione ha consentito lo sviluppo di procedure completamente automatizzate [14].

Il processo di combustione

Il processo di combustione complessivo per i principali campi di applicazione come la determinazione di AOX (alogeni organici adsorbibili), alogeni o zolfo in varie matrici è stato migliorato, culminando in un completo collegamento in linea di forni a combustione automatizzati. In questa configurazione automatica (Figura 1), il campione (liquido, solido o gassoso) viene introdotto nel forno e successivamente bruciato ad alte temperature in ambiente acqua/ossigeno. I gas di combustione vengono alimentati in continuo attraverso un recipiente di assorbimento. Lì, vengono fatti passare attraverso una soluzione acquosa di assorbimento in cui gli alogeni volatili e lo zolfo vengono catturati e ossidati.

Classicamente, la soluzione assorbente veniva analizzata mediante titolazione colorimetrica nel caso di AOX (es. ISO 9562:2004, DIN 38414-18:2019 o EPA 1650) o zolfo (es. ASTM C816-85 o [5]), o tramite titolazione potenziometrica con elettrodi ionoselettivi, ad es. per fluoruro [5]. Tuttavia, la combinazione del modulo di combustione con un circuito integrato ha rivoluzionato il campo poiché ora era possibile ottenere informazioni dettagliate sugli analiti [15]. Gli alogeni e lo zolfo vengono quantificati individualmente e, inoltre, gli analisti ottengono i risultati del fluoruro (DIN 38409-59), un parametro con cui le tecniche classiche hanno avuto problemi.

Figure 1. Questo schema semplificato descrive il processo alla base della cromatografia ionica a combustione.

La strumentazione di combustione

I cromatografi ionici Metrohm sono stati collegati con successo alle unità di combustione di diversi fornitori (figura 2). Anche se queste combinazioni hanno avuto successo e le esigenze applicative sono state soddisfatte, Metrohm ha rilevato una crescente necessità di una soluzione all-in-one dal mercato. Pertanto, nel 2012, è stata introdotta la configurazione della Cromatografia ionica a combustione Metrohm (CIC) (Figura 3). Questa combinazione ha offerto una soluzione con un unico fornitore completamente supportata da Metrohm. Il controllo unico del software ha reso ancora più facile l'utilizzo di questa già efficiente soluzione di combustione automatizzata.

Figure 2. Combinazione di Metrohm IC con unità di combustione di MultiTek (L) e Mitsubishi (R).

Figure 3. Metrohm CIC con il forno di combustione di Analytik Jena dotato di un'unità di introduzione del campione (autocampionatore, Auto Boat Drive per campioni liquidi o solidi, o il modulo GPL/GSS per gas e gas di petrolio liquefatti), il 920 Absorber Module e il 930 Compact IC Flex di Metrohm.

Una configurazione alternativa Metrohm CIC è stata introdotta sul mercato nel 2021, utilizzando un forno a combustione sviluppato da Trace Elemental Instruments (TEI) (Figura 4). Con questi vari sistemi CIC, Metrohm è sicura di offrire la soluzione perfetta per diversi esigenze applicative e richieste del mercato.

Figure 4. Metrohm CIC con forno di combustione (TEI) include un'unità di introduzione del campione specifica (modulo di introduzione barca in quarzo o ceramica) per l'introduzione manuale di un campione solido o liquido. Il sistema può essere ampliato con un autocampionatore specifico per solidi o liquidi, gas, nonché l'esclusiva introduzione per l'iniezione diretta di liquidi (manuale o automatizzata).

Sebbene i forni a combustione siano ancora prodotti rispettivamente da Analytik Jena o Trace Elemental Instruments, l'intero sistema CIC è gestito dai team di applicazione e assistenza di Metrohm. Tutto questo combinato con l'implementazione di Dosino e unità di dosaggio intelligenti per la movimentazione controllata di liquidi, ha reso CIC ideale come metodo di routine per l'industria petrolchimica e non solo.

Analisi CIC semplificata con Metrohm

Non è richiesto alcuno standard interno a causa dell'intero bilancio liquido del Modulo di assorbimento 920, che controlla tutti i flussi di liquidi (ad es. alimentazione dell'acqua per la combustione, soluzione di assorbimento e per il risciacquo). Consentono inoltre l'eliminazione della matrice in linea per la rimozione del perossido di idrogeno utilizzato come soluzione assorbente e l'iniezione ad anello parziale per analisi più facili di campioni più difficili.

Scopri di più sulle possibilità di preparazione del campione in linea Metrohm (MISP) per matrici di campioni difficili qui.

Metrohm Inline Sample Preparation e tecniche di iniezione intelligente

Quando si lavora con una grande varietà di campioni, lo sviluppo di metodi speciali non è più necessario con l'applicazione della tecnologia dei sensori di fiamma di Analytik Jena. L'intensità luminosa viene registrata e tradotta in specifici movimenti della barca campione in modo da condurre la combustione in tempi minimi.

Per campioni critici con un alto contenuto di fluoro o metalli alcalini e alcalino terrosi, si consiglia vivamente il tubo in ceramica di Trace Elemental Instruments. La ceramica è resistente a tali tipi di campioni che provocano la devitrificazione in una configurazione al quarzo.

Esempi applicativi: determinazione di composti solforati e alogeni con Metrohm CIC

Industria petrolifera/raffinazione

Il petrolio di bassa qualità può contenere quantità significative di zolfo. Durante la combustione, questo produce anidride solforosa (SO₂) che contribuisce all'inquinamento atmosferico. I composti di zolfo contenuti nel petrolio sono anche un problema per le raffinerie di petrolio e i motori a combustione interna: provocano corrosione e cracking da stress e possono avvelenare i catalizzatori (ad esempio quelli usati nel reforming catalitico). Per evitare ciò, lo zolfo deve essere prima rimosso mediante idrodesolforazione [16]. La norma DIN EN 228 fissa un massimo di 10 mg/kg per il contenuto di zolfo nei carburanti per autoveicoli.

Lo zolfo non è l'unico analita di interesse per l'industria petrolifera. Alogenuri (F^-, Cl^-, e fr^-) contribuiscono anche alla corrosione e devono quindi essere rimossi dal petrolio attraverso processi di dissalazione [17]. L'analisi di alogeni e zolfo tramite CIC nel gas di petrolio liquefatto (GPL) è mostrata nel cromatogramma sottostante (Figura 5).

Figure 5. 50 µL di un campione di butano sintetico sono stati analizzati per il suo contenuto di alogeni e zolfo utilizzando Metrohm CIC con Analytik Jena. 1. Fluoro: 26,33 mg/kg, 2. Cloro: 17,23 mg/kg, 3. Nitrito: non quantificato, 4. Bromo: 37,83 mg/kg, 5. Nitrato: non quantificato e 6. Zolfo: 13,08 mg/kg.

Scopri maggiori informazioni su questa analisi nella nostra Application Note gratuita di seguito.

Alogeni e zolfo in LPG in base all'ASTM D7994

Alogeni organici – «forever chemical»

I composti organici alogenati possono entrare nell'ambiente durante la produzione, l'uso o lo smaltimento [4]. Possono essere rilevati nell'aria, nell'acqua e negli organismi viventi. Tali composti fluorurati sono comunemente noti come PFAS (sostanze per- e polifluoroalchiliche) o "sostanze chimiche per sempre", e il loro effetto dannoso sulla salute umana è ampiamente descritto nella letteratura scientifica e nelle notizie. Questa classificazione copre diverse migliaia di sostanze chimiche e la determinazione delle singole sostanze dall'elenco richiede molto tempo e una strumentazione costosa. Pertanto, alcuni laboratori adottano invece un approccio di screening non mirato per monitorare la presenza complessiva di queste sostanze chimiche artificiali.

I composti organici fluorurati, come in particolare i PFAS, possono essere facilmente monitorati utilizzando l'analisi AOF (fluoro organico adsorbibile) non mirata mediante CIC. Il nuovo metodo EPA 1621 descrive un metodo convalidato per un'analisi AOF completa utilizzando la cromatografia a ioni di combustione. Scopri di più su questa analisi nel nostro White Paper gratuito alla fine dell'articolo.

Conformità agli standard internazionali

Nuove applicazioni per CIC stanno spuntando ovunque con la crescente necessità di monitorare alogeni e zolfo in diversi settori. Poiché il CIC è ora diventato una tecnica di analisi automatizzata e affidabile per queste sostanze, è diventato più comunemente utilizzato per soddisfare i requisiti analitici di numerosi standard internazionali. Viene fornita una sintesi degli standard recenti nella Tabella 1.

Tabella 1. Metrohm CIC: conforme agli standard ufficiali

Standard	Titolo
DIN 38409-59 (Bozza 2022)	Determinazione di fluoro, cloro, bromo e iodio adsorbibili legati organicamente (AOF, AOCl, AOBr, AOI) dopo combustione e misurazione cromatografica ionica
Metodo EPA 1621 (bozza 2022)	Metodo di screening per la determinazione del fluoro organico adsorbibile (AOF) in matrici acquose mediante cromatografia ionica di combustione (CIC)
DIN EN 17813:2022 (2022)	Matrici ambientali - Alogeni e zolfo mediante combustione piroidrolitica ossidativa seguita da rivelazione cromatografica ionica e metodi di determinazione complementari
ASTM D7359-18 (2018)	Metodo di prova standard per fluoro, cloro e zolfo totali negli idrocarburi aromatici e loro miscele mediante combustione piroidrolitica ossidativa seguita da rivelazione con cromatografia ionica (cromatografia ionica a combustione, CIC)
UOP 991-17 (2017)	Traccia cloruro, fluoruro e bromuro in sostanze organiche liquide mediante cromatografia ionica di combustione (CIC)
ASTM D7994-17 (2017)	Metodo di prova standard per fluoro totale, cloro e zolfo nel gas di petrolio liquido (GPL) mediante combustione piroidrolitica ossidativa seguita da rilevamento della cromatografia ionica (cromatografia ionica a combustione-CIC)
ASTM D5987-96 (2017)	Metodo di prova standard per il fluoro totale nel carbone e nel coke mediante estrazione piroidrolitica e metodi con elettrodo ionoselettivo o cromatografia ionica

Riassunto

Sono successe così tante cose negli ultimi dieci anni da quando Metrohm CIC è stato introdotto per la prima volta sul mercato! Il circuito integrato di combustione si è già affermato come metodo di analisi di routine in molti laboratori. L'aggiunta delle tecniche di preparazione dei campioni in linea Metrohm ha aumentato il grado di automazione, con un impatto positivo sull'accuratezza, la gestione e la produttività del campione. Con un unico fornitore e una soluzione software, gli alogeni e lo zolfo legati organicamente possono ora essere determinati direttamente in un'ampia varietà di matrici campione in vari stati fisici (solidi, liquidi o gassosi).

[1] Simpson, W. R.; Marrone, S. S.; Saiz-Lopez, A.; Thornton, J. UN.; von Glasow, R. Chimica dell'alogeno troposferico: fonti, ciclismo e impatti. Chimica. Rev. 2015, 115 (10), 4035–4062. DOI:10.1021/cr5006638

[2] McKinnon, L. M. AOX come parametro normativo; Una revisione scientifica della tossicità AOX e del destino ambientale; Ministero dell'Ambiente, delle Terre e dei Parchi della Columbia Britannica, Canada, 1994.

[3] Kampa, M.; Castanas, E. Effetti sulla salute umana dell'inquinamento atmosferico. Ambiente. Inquinare. Abbaiare Essex 1987 2008, 151 (2), 362–367. DOI:10.1016/j.envpol.2007.06.012

[4] Mazor, L. Chimica analitica dei composti organici dell'alogeno, 1a ed.; Collana internazionale di monografie di chimica analitica; v. 58; 1975.

[5] Mamma, T. S. Analisi Elementare, Composti Organici. In Enciclopedia delle scienze fisiche e della tecnologia (terza edizione); Meyer, R. A., ed.; Stampa accademica: New York, 2003; pagine 393–405. DOI:10.1016/B0-12-227410-5/00220-9

[6] Barin, J. S.; de Maraes Flores, Erico Marlon; Kapp, G. Tendenze nella preparazione dei campioni mediante tecniche di combustione. In Tendenze nella preparazione dei campioni (Marco A. Z. Arruda eds.); Nova Science Publishers, Inc., 2007; pagine 53–82.

[7] Schöniger, W. Lo stato attuale della microanalisi elementare organica. Puro Appl. Chimica. 1970, 21 (4), 497–512. DOI:10.1351/pac197021040497

[8] Schöniger, W. Die mikroanalytische Schnellbestimmung von Halogenen und Schwefel in organischen Verbindungen. Microchim. Atto 1956, 44 (4), 869–876. DOI:10.1007/BF01262130

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[10] Mishra, V. G.; Jeyakumar, S. Piroidrolisi, un metodo di separazione pulito per separare i non metalli direttamente dalla matrice solida. Accesso aperto J. Sci. 2018, 2 (6), 389–393. DOI:10.15406/oajs.2018.02.00103

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[12] Evans, K. L.; Tarter, J. G.; Moore, C. B. Determinazione cromatografica ionica piroidrolitica di fluoro, cloro e zolfo in campioni geologici. Anale. Chimica. 1981, 53 (6), 925–928. DOI:10.1021/ac00229a050

[13] Zhang, S.; Zhao, T.; Wang, J.; Qu, X.; Chen, W.; Han, Y. Determinazione di fluoro, cloro e bromo nei prodotti per la casa mediante combustione di bombe di ossigeno e cromatografia ionica. J. Cromatogr. Sci. 2013, 51 (1), 65–69. DOI:10.1093/chromsci/bms108

[14] Pereira, L. S. F.; Pedrotti, M. F.; Vecchia, p. D.; Pereira, J. S. F.; Flores, E. M. M. Un sistema di preparazione dei campioni semplice e automatizzato per la successiva determinazione degli alogeni: combustione seguita da piroidrolisi. Anale. Chim. Atto 2018, 1010, 29–36. DOI:10.1016/j.aca.2018.01.034

[15] Peng, B.; Wu, D.; Lai, J.; Xiao, H.; Li, p. Determinazione simultanea di alogeni (F, Cl, Br e I) nel carbone mediante piroidrolisi combinata con cromatografia ionica. Carburante 2012, 94, 629–631. DOI:10.1016/j.fuel.2011.12.011

[16] Pfahler, B. Idrocarburi alogeni da petrolio e gas naturale. In Risorse di letteratura; Progressi in chimica; Società chimica americana, 1954; vol. 10, pp 381–394. DOI:10.1021/ba-1954-0010.ch040

[17] Al-Otaibi, M. B.; Elkamel, A.; Nassehi, V.; Abdul-Wahab, S. UN. Un approccio basato sull'intelligenza computazionale per l'analisi e l'ottimizzazione di un processo di desalinizzazione e disidratazione del petrolio greggio. Combustibili energetici 2005, 19 (6), 2526–2534. DOI:10.1021/ef050132j

La tua conoscenza "take-aways"

Application Notes gratuite sulla cromatografia ionica a combustione (CIC).

Brochure: Combustion IC, TEI

Brochure: Combustion IC, Analytik Jena

Fluoro organico assorbibile (AOF) – un parametro somma per lo screening non mirato delle sostanze perfluoroalchiliche e polifluoroalchiliche (PFAS) nelle acque

La diffusione di sostanze perfluoroalchiliche e polifluoroalchiliche (PFAS) e altri composti perfluorinati (PFC) che persistono e si accumulano nell'ambiente (nonché nei nostri corpi) sta diventando una crescente preoccupazione internazionale. Le sostanze PFAS sono una classe di quasi 10.000 composti diversi, meglio conosciuti come «prodotti chimici per sempre» a causa della loro stabilità. Il monitoraggio delle singole sostanze e la loro quantificazione a basse concentrazioni costituiscono una sfida. Per determinare una piccola selezione delle singole sostanze PFAS occorrono esperienza e una strumentazione analitica costosa; inoltre, le analisi possono richiedere molto tempo e la loro convalida può essere difficoltosa. Si presume che una grande frazione di sostanze organiche fluorurate sintetiche sia coperta dalla somma di tutto il fluoro adsorbibile nelle acque (AOF). La misura del fluoro AOF mediante cromatografia ionica a combustione (CIC) è più semplice e veloce rispetto ai metodi analitici mirati ed anche più sensibile rispetto alla determinazione del fluoro totale (TF) (che comprende tutto il fluoro organico e inorganico). Misurando il contenuto di AOF nei campioni d'acqua come passaggio iniziale dello screening offre una rapida panoramica della quantità effettiva di composti organici fluorurati presenti. Qualora queste analisi indichino concentrazioni elevate di AOF è possibile procedere con le analisi mirate delle singole sostanze PFAS.

Autore

Iris Reber

Sr. Product Specialist Ion Chromatography (Combustion IC, VoltIC)
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland