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Molti chimici che utilizzano la titolazione Karl Fischer sono nervosi per la presenza di reazioni collaterali perché sanno che la determinazione dell'acqua nei loro campioni può essere solo specifica senza reazioni collaterali. Altri utenti di KFT non sanno quali siano le possibili reazioni collaterali e quindi potrebbero ottenere risultati errati.
Quali sono le reazioni collaterali?
Si tratta di reazioni con sostanze nel campione che:
- interferiscono con la stechiometria della reazione KF
- modificano il valore del pH del reagente KF
- producono o consumano acqua da soli
- ossidano sull'anodo dell'elettrodo generatore
- riducono sul catodo dell'elettrodo generatore
- reagiscono con gli ingredienti del reagente KF
Riconoscere le reazioni collaterali
Una delle cose peggiori che possono accadere con KFT è non sapere che una reazione collaterale sta falsificando i tuoi risultati. Di seguito sono riportati alcuni segni caratteristici di reazioni collaterali.
Tempo di titolazione e curva di titolazione
Alcune indicazioni di reazioni collaterali includono tempi di titolazione più lunghi rispetto alla titolazione di uno standard dell'acqua, rilevamento lento del punto finale e un valore di deriva più elevato al termine della titolazione rispetto all'inizio della titolazione. Confrontando le curve di titolazione del campione e uno standard d'acqua con una quantità d'acqua simile, è più facile valutare la situazione. Basta tracciare un grafico del volume rispetto al tempo (o µg di acqua rispetto al tempo, nel caso della coulometria). Se il grafico mostra una curva che aumenta costantemente come illustrato in Figura 1 (in arancione), questo può indicare una reazione collaterale.
Linearità
Se si nota che il contenuto d'acqua dipende dal peso del campione o dal consumo di titolante (µg di acqua per la coulometria), è possibile verificare la pendenza di una linea di regressione dopo aver tracciato il contenuto d'acqua rispetto al consumo di titolante (µg di acqua).
Idealmente, la pendenza (b) dovrebbe essere 0. Valori significativamente positivi o negativi possono indicare una reazione collaterale, come mostrato in figura 2.
Spiking
Se il valore di recupero dell'acqua trovato dopo aver aggiunto i campioni non è entro 100 ± 3%, può indicare una reazione collaterale. A seconda del tipo e della velocità della reazione laterale, il recupero potrebbe essere troppo alto o troppo basso. Ad esempio, i campioni che contengono DMSO (dimetilsolfossido) modificano la stechiometria della reazione di Karl Fischer e quindi determinano letture false basse.
Si noti che un tasso di recupero di quasi il 100% non garantisce l'assenza di una reazione collaterale. Le reazioni collaterali che si verificano molto rapidamente non verranno rilevate, poiché la reazione collaterale è già completa quando inizia il processo di addizione. Una procedura di addizione è descritta in dettaglio nel capitolo 2.5.12 della Farmacopea Europea.
Prove preliminari
L'ossidazione dello iodio o la riduzione dello iodio porta a risultati errati.
Come puoi verificare se il tuo campione sta subendo una reazione collaterale con iodio o ioduro? Un semplice test preliminare può chiarire la situazione. Sciogliere il campione in una soluzione debolmente acida (alcolica) e quindi aggiungere alcune gocce di soluzione di iodio o ioduro di potassio. In base alla colorazione (scolorimento dello iodio o formazione di iodio marrone), è possibile rilevare una reazione collaterale.
Valutazione dei potenziali redox
Il confronto dei potenziali redox delle coppie redox delle sostanze campione con il potenziale redox di iodio/ioduro può essere utile per valutare se può verificarsi una reazione redox indesiderata.
Se il potenziale standard è più alto rispetto a quello dello iodio/ioduro, come nel caso ad es. del cloro, l'ossidazione dello ioduro può provocare letture false basse.
Se è inferiore (es. piombo), la riduzione dello iodio può portare a valori che sono troppo alti.
| Elemento che cambia stato di ossidazione |
forma ossidata + X e– → forma ridotta |
Potenziale elettrodo standard E° |
| CI | Cl2 + 2e– ⇌ 2 Cl– | +1,36 V |
| I | I2 + 2e– ⇌ 2 I– | +0,54 V |
| Pb | Pb2+ + 2e– ⇌ Pb | -0,13 V |
Evitare reazioni collaterali
La maggior parte delle reazioni collaterali può essere soppressa adottando misure adeguate, come quelle elencate qui.
- Per chetoni e sostanze che reagiscono con il metanolo presente nel reagente KF: Utilizzare reagenti privi di metanolo.
- Per i campioni che abbassano l'intervallo di pH del reagente KF: Aggiungere una soluzione tampone per acidi o un eccesso stechiometrico di imidazolo.
- Per i campioni che aumentano il valore del pH (ad es. basi amminiche): Aggiungere la soluzione tampone per le basi o un eccesso stechiometrico di acido salicilico/acido benzoico.
- Elevata deriva dopo la titolazione: La correzione post-deriva può aiutare. Ciò avviene interrompendo la titolazione a un'ora definita e registrando il consumo aggiuntivo nell'arco di alcuni minuti. Ciò consente il calcolo della deriva dopo la titolazione. Questa postderiva viene quindi utilizzata per correggere la quantità di acqua trovata.
- Campioni che riducono lo iodio: Sottrarre il consumo di iodio del riducente nel campione dal consumo di iodio complessivo del campione.
- Campioni che ossidano lo ioduro: Ridurre l'ossidante, ad es. Cl2, in anticipo con un eccesso di SO2, ad esempio trattando il campione con il solvente di un reagente a due componenti.
- Generale: Eseguire la titolazione in a cellula termostatata collegato ad un termostato di circolazione ad esempio a -20 °C per rallentare la reazione laterale. Si noti che i parametri di titolazione devono essere adeguati alle basse temperature.
- Generale: Estrarre l'acqua con il Metodo del forno KF se i componenti interferenti sono termicamente stabili alla temperatura del forno.
- Generale: Mascherare o eliminare il componente interferente, ad esempio aggiungendo N-etilmaleimmide nel caso dei tioli.
Scopri di più sul metodo del forno Karl Fischer nel nostro articolo sul blog.
«Analyze This»: Metodo del forno per la preparazione del campione nella titolazione Karl Fischer
Riassunto
Le reazioni collaterali possono influenzare negativamente e falsificare i risultati. Riconoscere ed evitare reazioni collaterali nella titolazione KF è quindi fondamentale per le determinazioni più accurate.
Per ulteriori informazioni, consulta la nostra serie di blog sulle domande frequenti sulla titolazione Karl Fischer.
Scarica la nostra monografia gratuita
Determinazione dell'acqua di Karl Fischer Titration
