滴定は、物質の成分を分析するための一般的な技術であり、18世紀に発明されました。簡単に言えば、ガラス製のビュレット（滴定試薬を入れる）と、試料を入れたビーカーまたはエルレンマイヤーフラスコを使用して手動で行います。
手動滴定中の主な誤差の原因は、視差誤差、視覚認識、ビュレットサイズの選択です。現代では、手動滴定から自動滴定に切り替えることでこれらの誤差を克服することが多いですが、手動滴定が求められる公定法や規定がいくつか存在します。
滴定を行うには何が必要でしょうか？手動滴定には、ビュレット、ビーカーまたはエルレンマイヤーフラスコ、指示薬が必要です。誤差の主な原因は、ビュレットの精度、指示薬、および滴定剤に由来します。これらの個々の誤差は、おおよそ±0.2 mLに達する可能性があり、終点までの滴下量によってはかなり大きな誤差となることがあります。
次のセクションでは、最も一般的な誤差について詳しく見ていきます。
系統的誤差は、特定の要件を満たすことで回避できる誤差です。これらの誤差は識別可能であり、修正することができます。
一般的な系統的誤差には、温度変化、標準化、指示薬の選択、視差誤差、ビュレット容量の選択が含まれます。これらの誤差については、以下で詳しく説明します。
適切な指示薬を選ぶことは、正確で信頼性の高い分析にとって不可欠です。図1は、TRIS（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）と塩酸の滴定曲線の例を示しています。
TRISはHClの力価測定に使用されます。この場合、フェノールフタレインを指示薬として使用すると、終点はpH 8.2で観察されます。これにより、終点の体積は約2 mLとなり、8 mLではなくなります。
正確な結果を得るためには、pH 5付近で色が変わる指示薬が必要です。この場合、メチルレッドまたはメチルオレンジがより適切な指示薬の選択となります。
終点の認識に関する詳細は、以下の記事をご覧ください。
視差誤差は、実験室の分析者がメニスカスを水平にではなく斜めから見た場合に発生します。この場合、読み取る角度によって値が異なります（図2）。
系統的誤差だけでなく、滴定中に発生するランダム誤差もあります。これらの誤差はより解決が難しい問題です。滴定中の最も一般的なランダム誤差については、次のセクションで詳しく説明します。
ランダム誤差は偶然によって発生し、常に同じ特異性で発生するわけではありません。これらは系統的誤差よりも原因を特定するのが難しいです。
次のセクションでは、コンタミネーション、ビュレット内の気泡、気体の吸収、視覚的認識など、ランダム誤差の一部の例を示します。
これはとても簡単に回避できるランダム誤差です。
ガラス製のビュレットを満たす際に、出口に空気泡があるかどうかを注意深く観察します。もし空気泡があれば、バルブを何度か開けてガラス管内に空気泡がないことを確認します。
空気泡の大きさに応じて、これは重大な誤差を引き起こす可能性があります。
すべての人が色と色の強度を同じように認識するとは限りません。これは、滴定を行う人によってわずかに異なる偏差を引き起こすことがあります。図4に例が示されています。これらの画像（1〜5）で得られる色は、ナトリウム水酸化物の一滴の添加のみで異なります。
「正しい」終点はこれらの5つの画像のどれに選ばれるべきかという問題が生じます。異なるユーザーが同じように処理しない場合、結果の精度が損なわれる可能性があります。
より正確で再現性のある滴定を実現するために液体取り扱い手順を自動化する方法については、以下の記事をご覧ください。
Automated liquid handling – The key to accurate and reproducible results
この記事で紹介された誤差のほとんどは、自動滴定装置に切り替えることで回避できます。
自動滴定装置を使用すると、滴下ステップの解像度が大幅に向上し、容量測定と結果がより正確で再現性があります。電極が当量点を客観的に検出するため、指示薬の色の変化に個々の知覚に依存する必要がありません。
この記事で議論された誤差の種類のうち、自動滴定装置を適用する際に考慮すべき誤差は2つだけです：温度と気泡に関連する誤差です。ほとんどの自動滴定装置には、分析前に残留するチューブ内の気泡を排除するための自動オプションが装備されています。温度センサーをほとんどの自動滴定装置に接続することで、温度補償を自動で行うことができます。
手動滴定から自動滴定に切り替えると多くの利点があります。以下も併せてご覧ください！
How to Transfer Manual Titration to Autotitration
Manual vs. Automated Titration: Benefits and Advantages to Switching
滴定は非常に信頼性が高く、正確で使いやすい分析方法です。しかし、異なる誤差源を避けたり除去するためには依然として注意が必要です。系統的誤差は特定の要件を満たすことで簡単に除去できますが、ランダム誤差は識別や避けるのがより難しいです。
自動滴定装置を使用することで、ここで紹介されたされたほとんどの誤差は解決することができます。さらに、自動滴定装置は時間を節約し、ユーザーにより正確かつ再現性のある結果を提供します。
Monograph: Complexometric (chelatometric) Titrations
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