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プレキャリブレーションは近赤外分光法の迅速な導入をどのようにアシストするのか ?
ボタンを押すだけで分析が開始できたらいいと思いませんか？サンプルを入れてフタを閉め、測定を開始するだけです。
今回はNIR分光法についてのシリーズのパート4です。NIRスペクトロスコピーがどのような場合に分析法開発の必要なく直接ラボに導入できるかを説明します。このようなアプリケーションでは、装置は初日からすぐに正確な結果を出すことができます。
以下のトピックがカバーされます（トピックにジャンプするにはクリックしてください）:
プレキャリブレーションの利点
前回のコラム (ラボのワークフローに NIR 分光法を導入する方法),
では、NIR分光分析装置をどのようにラボのワークフローに組み込むことができるのかを、実際のアプリケーション例を用いて紹介しました。このプロセスを図1に示します。
作業の大部分は、キャリブレーションセットの作成に費やされます。予想されるパラメータ範囲で40〜50のサンプルを主要な分析方法（一次的分析法）で測定する必要があります。NIRソフトウェアを使用して、同じサンプルに対して記録されたNIRスペクトルに対する結果値をリンクさせる必要があります（図1：ステップ1）。
その後、スペクトルの変化を目視で確認し、一次的分析法で得られた値と相関させることで、予測モデルを作成する必要があります（図1：ステップ2）。ソフトウェアによる検証後、予測モデルはルーチン分析で使用できるようになります。
多くの場合、まず濃度範囲にあるサンプルを作製や採取を行う必要があるため、上記のプロセスにはある程度の労力と時間がかかります。したがって、ステップ1と2を省略して、NIR分光分析装置が納品されたその日から装置を使用できるようになれば非常に有益なことでしょう。
これは単なる空想ではなく、特定のアプリケーションではプレキャリブレーションを使用して実現される現実です。
プレキャリブレーションとは何か？
NIR分光法におけるプレキャリブレーションとは、即座に使用でき、初めから満足のいく測定結果を提供する予測モデルです。これらのモデルは、広範なパラメータ範囲をカバーする100〜600の実製品のスペクトルに基づいています。
このことは、キャリブレーションセットの作成や予測モデルの作成および検証（図1：手順1および2）が必要ないことを意味します。代わりに、プレキャリブレーション予測モデルを直接用いて、未知のサンプルのルーティン分析を行うことができます（図2を参照）。
プレキャリブレーションはどのように行われるのか？
各プリキャリブレーションはデジタルファイルとして提供され、Metrohm Vision AirソフトウェアなどのNIRソフトウェアにインポートする必要があります。
- 新しいNIR装置（Vision Airソフトウェアを含む）を設置する.
- 測定温度や使用するサンプル容器のタイプなど、測定固有の設定を含むメソッドを作成する.
- プレキャリブレーションをインポートし、メソッドにリンクさせます.
必要なのはそれだけです！
これで本装置は、ルーチン分析で信頼できる測定結果を提供する準備が整います。プリキャリブレーションによって許容できる測定結果が得られることを確認するために、既知の値のコントロールサンプルをいくつか測定することをお勧めします。
プレキャリブレーションの最適化
場合によっては、プレキャリブレーションによるコントロールサンプルで得られた測定結果が完全に受け入れられないことがあります。これには様々な理由が考えられますが、一般的には3つのケースに分けられます：
- コントロールサンプルの測定結果は、期待値からわずかにズレている.
- 測定結果は受け入れられますが、標準誤差がやや大きい.
- 測定結果が大きくズレている.
以下、それぞれのケースについて説明します。
ケース 1: コントロールサンプルで得られた測定結果が、期待値からわずかにズレている.
もしコントロールサンプルから得られた値がわずかにズレている場合、スロープバイアス補正をお勧めします。このプロセスは図3に示されています。
上の図では、プレキャリブレーションからの値が全体的にズレていることがわかります。この場合、Vision Airソフトウェアで測定されたモデルに傾きバイアス補正を行うことができます。これを行うと、結果は非常によく一致します（図3、下部）。
ケース 2: 測定結果は受け入れられますが、標準誤差がやや大きい.
ほとんどの場合、この事象は、プレキャリブレーションの範囲が分析者が関心を持っている範囲よりもはるかに広い場合に見られます。
例えば、全体の範囲の下限における値の測定を考えてみてください。プレキャリブレーションの誤差は全範囲で計算されるため、平均誤差（SECV* = 交差検証の標準誤差）の影響は、範囲の中央の値に比べて下限の値に対してはるかに大きくなります。この点については、図4および表1に具体例が示されています。
* SECV: Standard Error of Cross Validation 交差検証の標準誤差
表1. 図4に示されたプレキャリブレーションの各領域における性能指標. 範囲0–36のSECVが全範囲0–200のSECVに比べて非常に小さい点にご注目ください。
| Range | R2 | SEC | SECV |
| 0–200 | 0.996 | 3.8 | 3.9 |
| 0–36 | 0.994 | 0.77 | 0.81 |
| 32–109 | 0.986 | 3.3 | 3.8 |
| 91–200 | 0.977 | 3.6 | 3.7 |
この場合の推奨される対策は、プレキャリブレーションの特定の範囲を除外し、関心のある範囲のみを残すことです。
表1から明らかなように、全範囲（0–200）のSECVは、小さい範囲（0–36）のSECVよりもはるかに高くなっています。これは、プレキャリブレーションから高範囲のサンプルを除外し、0–36の範囲のみに絞ることで、修正後のプレキャリブレーションのSECVが低くなることを示しています。
ケース 3: 測定結果が大きくズレている.
満足のいく予測結果が得られない背景には、いくつかの理由が考えられます。ここでは2つの理由について説明します。
最初の事例では、考えられる原因として、分析用に提供されるサンプルが独自のものである可能性を考慮してください。たとえば、特定のメーカーが特許を取得しているポリオールを生産している場合があります。これらの独自の物質は、プレキャリブレーションの標準的なサンプルスペクトルのデータベースに含まれていないことがあります。そのため、このような独自のサンプルに対しては、プレキャリブレーションが適切な結果を導き出せない可能性があります。
2つ目の原因は図5に示されています。図から明らかなように、一次的な分析手法から得られた値（青色のデータポイント）がプレキャリブレーションモデルから得られた値と著しく乖離していることが観察されます。
この例は、私たちが遭遇した実際の顧客事例から取り上げたものです。初めは、測定結果を確認する際に少し戸惑いましたが、顧客との対話の後、その理由が明確になりました。彼らは、推奨されているメトロームの自動滴定装置ではなく、手動滴定法を使用して、プライマリ値（水酸基価）を測定することを選択していました。
したがって、不十分である原因は、コントロールサンプルの手動滴定の精度が低いことであり、プレキャリブレーションの品質とは無関係でした。
手動滴定に関する詳細情報は、以下の当社のコラムをご覧ください。主なエラー要因について説明しています。
メトロームのNIRプレキャリブレーション
メトロームでは、さまざまなアプリケーションに対応したプレキャリブレーションを提供しています。これらは、プレキャリブレーションの最も重要なパラメータと共に、表2にリストアップされています。詳細情報をご覧になるにはリンクをクリックしてください。
表l 2. Metrohm Vision Air ソフトウェアで利用可能なプリキャリブレーションの概要.
| プレキャリブレーション | 重要なパラメータ |
| ポリオール類 | 水酸基価 (ASTM D6342) |
| ガソリン | リサーチ法オクタン価(RON), モーター法オクタン価(MON), アンチノック指数, 芳香族化合物, ベンゼン, オレフィン |
| 軽油 (ディーゼル油) | セタン価, 密度, 引火点 |
| 航空燃料 | セタン価, 密度, 芳香族化合物 |
| パーム油 | よう素価, 遊離脂肪酸, 水分 |
| パルプおよび製紙 | カッパー価, 密度, 強度パラメーター |
| ポリエチレン (PE) | 密度, 固有粘度 |
| ポリプロピレン (PP) | メルトフローレート(MFR, MVR) |
| ポリエチレンテレフタレート (PET) | 固有粘度, 酸価, ジエチレングリコール, イソフタル酸 |
| ポリアミド (PA 6) | 固有粘度, アミン末端基 (NH2), カルボキシ末端基 (COOH) |
| 大麻 | THC, CBD, CBG ; 水分 |
| 検便検査 | 脂質, カロリー, 窒素含有量; 水分 |
結論
プレキャリブレーションは、多数の実製品スペクトルに基づく予測モデルです。これにより、ユーザーは初期のモデル開発段階を省略し、装置を納品初日から使用することができます。これにより、時間と費用の両方を節約することができます。
