Jak temperatura wpływa na wartość pH

Nawet niewielkie zmiany temperatury mogą znacząco wpłynąć na pomiary pH, ponieważ są one ze sobą powiązane. Temperatura wpływa na pomiar pH na kilka sposobów. W tym artykule omówimy przyczyny i podpowiemy, jak sobie radzić z różnymi wpływami temperatury na pomiary pH.

Kliknij, aby przejść bezpośrednio do tematu:

Dlaczego temperatura wpływa na wartość pH?
Wpływ temperatury na pomiar pH i sposoby radzenia sobie z nim

– Dobór odpowiedniego szkła membranowego

– Prawidłowe ustawienie czujnika temperatury i elektrody pH

– Kombinowane elektrody pH z systemem odniesienia „Long Life”

– Kalibracja elektrody pH

– Temperatura roztworów pomiarowych

Wnioski

Dlaczego temperatura wpływa na wartość pH?

Temperatura i wartość pH są powiązane przez Równanie Nernsta. To równanie opisuje idealny związek między aktywnością A_M jonu pomiarowego w roztworze i potencjału mierzonego między elektrodą odniesienia a elektrodą pomiarową. Temperatura wpływa na Potencjał Nernsta – częściej tzw. nachylenie w pomiarze pH.

u = zmierzony potencjał

u₀ = zależny od temperatury standardowy potencjał elektrody

R = ogólna stała gazowa 8,315 J mol^-1 k^-1

T = temperatura w K

z = ładunek jonowy

F = stała Faradaya 96485,3 C mol^-1

A_M = aktywność pomiaru jonu M

Z tego, nachylenie u_N można obliczyć:

Zmiana temperatury o 1°C odpowiada zmianie o 0,2 mV. Ujmując to w kategoriach względnych: różnica pH 0,01 odpowiada 0,6 mV. Dlatego konieczne jest uwzględnienie temperatury we wszystkich pomiarach pH. W przeciwnym razie nie zostaną uzyskane prawidłowe wyniki, jeśli temperatury kalibracji i pomiaru nie są znane.

Nachylenie u_N jest różny dla różnych temperatur. Przy T = 298,16 K = 25 ° C i z = 1, nachylenie u_N jest równe 59,16 mV. Dla innych temperatur inna wartość nachylenia u_N jest używany w Równanie Nernsta. Nazywa się to kompensacją temperatury. Tabela 1 podaje wartość nachylenia dla różnych temperatur.

Tabela 1. Zależność nachylenia od temperatury.

Temperatura [°C]	Nachylenie u_N[mV/pH]	Temperatura [°C]	Nachylenie u_N[mV/pH]
0	54,20	50	64,12
5	55,19	55	65,11
10	56,18	60	66,10
15	57,17	65	67,09
20	58,16	70	68,08
25	59,16	75	69,07
30	60,15	80	70,07
35	61,14	85	71,06
37	61,54	90	72,05
40	62,13	95	73,04
45	63,12	100	74,03

Nowoczesne pH-metry zawierają funkcję kompensacji temperatury. Oznacza to, że jak tylko czujnik temperatury zostanie podłączony do pehametru, zależność nachylenia od temperatury u_N jest automatycznie uwzględniana i korygowana. Pomiar temperatury nie tylko pomaga zapewnić dokładne pomiary pH, ale także zapewnia zgodność z wytycznymi GLP/ISO, które wymagają rejestrowania temperatury dla wszystkich pomiarów.

Wpływ temperatury na pomiar pH i sposoby radzenia sobie z nimi

Wartość pH jest prawdopodobnie najczęściej mierzonym parametrem w chemii analitycznej. Wpływa między innymi na właściwości produktu, reakcje chemiczne i biochemiczne oraz procesy fizjologiczne. Często do uzyskania precyzyjnych wyników pomiarów niezbędne są stałe warunki otoczenia.

W niektórych przypadkach zmian temperatury nie da się uniknąć. Na przykład zwykłe otwarcie drzwi może spowodować zmianę temperatury otoczenia. Nawet podczas pracy w klimatyzowanym otoczeniu mogą wystąpić reakcje egzotermiczne powodujące wzrost temperatury. W tej sekcji znajdziesz kilka wskazówek dotyczących przygotowań przed pomiarem pH. Postępuj zgodnie z nimi, aby zminimalizować lub nawet wyeliminować możliwe skutki związane z temperaturą przed rozpoczęciem kalibracji pomiaru pH.

Dobór odpowiedniego szkła membranowego

Metrohm oferuje pomiary pH w szerokim zakresie próbek
Przegląd elektrod pH

Figure 1. Unitrode easyClean ze zintegrowanym czujnikiem Pt1000 i zieloną szklaną membraną „U”.

W wyższych temperaturach elektroda pH starzeje się szybciej, co prowadzi do wzrostu rezystancji membrany. W ten sposób jonom hydroniowym trudniej jest przejść przez membranę. Może to zmienić potencjał równowagi elektrody, powodując przesunięcie odczytu pH.

Do pomiarów pH w wyższych temperaturach należy używać elektrod pH z zieloną szklaną membraną „U”, ponieważ są one bardziej odporne na ciepło.

Przykład: Metrohm Unitrode (Rysunek 1)

Figure 2. Porotrode z niebieską membraną „T” wypełnioną elektrolitem referencyjnym Porolyte.

W niższych temperaturach membrana staje się sztywniejsza, a transport jonów jest również utrudniony. Dodatkowo aktywność jonów wodorowych w roztworze elektrolitu maleje w niskich temperaturach. Oba efekty powodują wzrost rezystancji membrany.

Ogólnie mówiąc, gdy roztwór pomiarowy jest schładzany o 10 K, rezystancja membrany zwiększa się dwukrotnie [1,2].

Do pomiarów pH w niższych temperaturach zalecana jest elektroda z niebieską membraną „T” i zagęszczonym elektrolitem odniesienia, zawierającym rozpuszczalniki zapobiegające krzepnięciu.

Przykład: Metrohm Porotrode (Rysunek 2)

Prawidłowe ustawienie czujnika temperatury i elektrody pH

Upewnij się, że czujnik temperatury znajduje się w bezpośrednim sąsiedztwie szklanej membrany elektrody pH. W przeciwnym razie nie można prawidłowo zmierzyć temperatury roztworu pomiarowego.

Ponadto kompensacja pH będzie nieprawidłowa, ponieważ temperatura i pH nie są mierzone w tym samym miejscu.

Aby całkowicie uniknąć tego efektu, użyj elektrody pH ze zintegrowanym czujnikiem temperatury. W tym przypadku czujnik temperatury znajduje się wewnątrz elektrody w bezpośrednim sąsiedztwie szklanej membrany (Rysunek 3).

Figure 3. Elektroda pH z A: oddzielnym i B: zintegrowanym czujnikiem temperatury Pt1000.

W systemie referencyjnym Metrohm «Long Life» rozpuszczony AgCl jest zatrzymywany we układzie i nie może blokować membrany.

Figure 4. W systemie referencyjnym Metrohm «Long Life» rozpuszczony AgCl jest zatrzymywany we wkładzie i nie może blokować membrany.

Kombinowane elektrody pH z systemem odniesienia „Long Life”

Większość elektrod pH dostępnych na rynku to połączone elektrody pH z układem referencyjnym Ag/AgCl. Rozpuszczalność chlorku srebra zależy od temperatury.

Rozpuszczalność chlorku srebra w wodzie jest bardzo mały i wynosi około 10^-10 mol²/L². Jednak chlorek srebra bardzo łatwo rozpuszcza się w kompleksie. Wzrost temperatury sprzyja temu efektowi, powodując zmianę równowagi między stałym a rozpuszczonym chlorkiem srebra. Dlatego w przypadku zmiany temperatury należy odczekać, aż ponownie zostanie osiągnięta stabilna równowaga, ponieważ ta równowaga określa potencjał elektrody odniesienia.

Dzięki systemowi referencyjnemu „Long Life” zastosowanemu w elektrodach pH firmy Metrohm (Rysunek 4), równowaga termodynamiczna między srebrem, chlorkiem srebra (stałym) i chlorkiem srebra (rozpuszczonym) ustala się bardzo szybko, a potencjał elektrody odniesienia stabilizuje się po bardzo krótkim czasie.

Figure 5. Izotermiczny punkt przecięcia do kalibracji elektrody pH w dwóch różnych temperaturach.

Kalibracja elektrody pH

Elektrody pH firmy Metrohm są zbudowane zgodnie z Norma DIN 19263. Te elektrody wykazują odczyt potencjału 0 mV (punkt zerowy).

Biorąc pod uwagę krzywe kalibracji (izotermy) elektrod pH w różnych temperaturach w idealnych warunkach, można by oczekiwać, że przecinają się one w punkcie zerowym elektrody. Niestety w rzeczywistości tak nie jest w przypadku elektrod pH. Powstaje izotermiczny punkt przecięcia (Rysunek 5) blisko punktu zerowego elektrody. Jak blisko zależy od stanu elektrody.

Aby zminimalizować takie efekty, kalibrację elektrody pH należy przeprowadzać przy tej samej temperaturze jaka będzie używany do kolejnych pomiarów pH.

Temperatura roztworów pomiarowych

Wartość pH czystej wody w temperaturze 25°C wynosi 7,00. W tym przypadku w wodzie występuje taka sama liczba jonów hydroniowych i wodorotlenkowych. Ze względu na zależność produktu jonowego wody od temperatury, równowaga ta przesuwa się w kierunku wyższego pH w niższych temperaturach i odwrotnie. Te przesunięcia równowagi są znane dla roztworów buforowych oraz dobrze znanych kwasów i zasad (zob Tabela 2 dla przykładów), ale nie dla wszystkich rodzajów przykładowych roztworów.

Tabela 2. Trzy przykłady pokazujące, jak zmiany temperatury mogą wpływać na wartość pH próbki [3].

pH roztworów mierzone w różnych temperaturach	0°C	25°C	50°C
H₂O	7,47	7,00	6,63
c = 0,001 mola/l HCl *	3,00	3,00	3,00
c = 0,001 mol/l NaOH	11,94	11,00	10,26

* Wpływ temperatury jest słabszy w odniesieniu do oznaczania pH substancji kwaśnych. W takich przypadkach istnieje ogólna tendencja do zwiększania wartości pH wraz ze wzrostem temperatury.

Nawet najnowocześniejsze pehametry mogą korygować jedynie zachowanie elektrody pod względem temperatury, ale nigdy mierzone roztwory. W celu uzyskania prawidłowych pomiarów pH konieczne jest, aby zawsze mierzyć wartość pH próbek w temperaturze, w której zostały pobrane. Na przykład, jeśli próbka jest pobierana w temperaturze 10°C, to kalibrację elektrody pH i pomiar próbki należy przeprowadzić również w temperaturze 10°C. Postępowanie zgodnie z tym protokołem pomaga uniknąć niepożądanych efektów równowagi termicznej i skutkuje szybszą reakcją elektrody pH.

Wnioski

Dzięki zoptymalizowanej konstrukcji rzeczywiste zachowanie wysokiej jakości elektrod pH firmy Metrohm odbiega tylko nieznacznie (potencjały asymetrii maksymalnie +/- 15 mV) od wartości idealnych. Jednak, jak większość rzeczy, w grę wchodzi więcej niż jeden czynnik.

Poniższa lista kontrolna może pomóc w uzyskaniu precyzyjnych wyników pomiarów podczas kalibracji i pomiaru pH. Jeśli możesz odpowiedzieć TAK na wszystkie wymienione punkty, uwzględniono większość skutków spowodowanych zmianami temperatury.

TAK NIE
( )	Wybrałem odpowiednią szklaną elektrodę pH, biorąc pod uwagę typ jej szklanej membrany do mojego zastosowania.
( )	Moja zespolona szklana elektroda pH jest wyposażona w system referencyjny „Long Life”.
( )	Mój czujnik temperatury jest umieszczony blisko szklanej membrany mojej elektrody pH. LUB Używam połączonej szklanej elektrody pH ze zintegrowanym czujnikiem temperatury do mojej kalibracji/pomiaru pH.
( )	Mój pehametr ma zintegrowaną kompensację temperatury.
( )	Moja kalibracja jest przeprowadzana w tej samej temperaturze, co wszystkie kolejne pomiary pH.
( )	Wszystkie roztwory próbek, które mają być mierzone, mają tę samą temperaturę.

Bibliografia

[1] Degner, R.; Lejbl, S. PH Messen: Więc Gemacht Wirda!; Wiley, 1995.

[2] Galster, H. PH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte; VCH, 1990.

[3] pH und Temperatur – zwei untrennbare Größen. Nauki analityczne Wileya. https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00050234 (dostęp 2023-02-09).