Zostałaś(eś) przekierowany do lokalnej wersji strony
Zapytaj o ofertę

Czy zastanawiałeś się kiedyś, dlaczego wyniki miareczkowania są niepowtarzalne? W tym poście na blogu omówiono najczęstsze błędy losowe i systematyczne, które mogą wystąpić podczas miareczkowania. To przewodnik pomagający zidentyfikować i zminimalizować źródła błędów w analizach miareczkowych.

Wstęp

Miareczkowanie, powszechna technika analizy zawartości substancji, została wynaleziona już w XVIII wieku. Wykonuje się je ręcznie przy użyciu szklanej biurety (wypełnionej titrantem) i zlewki lub kolby Erlenmeyera zawierającej próbkę.

Głównymi źródłami błędów podczas ręcznego miareczkowania są: błąd paralaksy, percepcja wzrokowa i wybór rozmiaru biurety. W dzisiejszych czasach te błędy są często eliminowane poprzez przejście z miareczkowania ręcznego na automatyczne. Jednakże nadal istnieją pewne normy i standardy, które wymagają stosowania miareczkowania ręcznego. 

Źródła błędów miareczkowania

Co jest potrzebne do wykonania miareczkowania? Do miareczkowania ręcznego potrzebne są jedynie biureta, zlewka lub kolba Erlenmeyera i wskaźnik. Źródła błędów wynikają głównie z precyzji biurety, wskaźnika i titranta. Te pojedyncze błędy mogą sumować się do około ±0,2 ml, co może być dość duże w zależności od objętości punktu końcowego. 

W kolejnych rozdziałach przyjrzymy się bliżej najczęstszym błędom.

Błędy systematyczne w miareczkowaniu

Błędy systematyczne to błędy, których można uniknąć, spełniając określone wymagania. Tego rodzaju błędy można zidentyfikować i można je naprawić.

Typowye błędy systematyczne mają związek ze zmianą temperatury, normalizacją, doborem wskaźnika, błędem paralaksy oraz wyborem objętości biurety. Błędy te zostały omówione bardziej szczegółowo poniżej. 

Temperatura odgrywa ważną rolę, szczególnie podczas serii analiz. Każde rozwiązanie ma określony współczynnik rozszerzalności cieplnej. Współczynnik definiuje się następująco:

V = V0 ∙ (1 + γ ∙ ∆T)

Gdzie V odpowiada objętości w określonej temperaturze, V0 do objętości nominalnej, γ do współczynnika rozszerzalności cieplnej (w 10-3K-1), I ∆T odpowiada różnicy temperatur pomiędzy temperaturą objętości nominalnej (V0) i zmierzoną temperaturę w (K).

W zależności od współczynnika rozszerzalności cieplnej (γ), utrzymanie stałej temperatury roztworu może być punktem krytycznym. Na przykład n-heksan ma współczynnik 1,35. Zakładając, że objętość roztworu wynosi 1000 l w temperaturze 20°C, a temperatura otoczenia wynosi 25°C, objętość roztworu w tej temperaturze wynosi 1,007 l. Odpowiada to błędowi wynoszącemu 0,7%.

Dlatego współczynnik rozszerzalności cieplnej roztworu może być na tyle ważnym czynnikiem, aby regulować temperaturę w laboratorium, tym samym prowadzi do pozyskiwania powtarzalnych wyników. 

Określenie miana jest często zaniedbywane i do miareczkowania wykorzystuje się następnie wartość nominalną zapisaną na butelce. Jednak wiele titrantów nadal wymaga wyznaczenia stężenia, aby uniknąć dużych błędów w wynikach.

Ogólnie rzecz biorąc, oznaczanie miana jest częścią analizy i powinno być przeprowadzane regularnie. W przypadku stosowania stabilnych kwasów i zasad oznaczanie miana można przeprowadzać raz w tygodniu. W przypadku innych titantów, takich jak jod lub DPIP (dichlorofenolindofenol), oznaczanie miana należy wykonywać codziennie, ponieważ stężenie miana znacznie zmniejsza się pod wpływem ekspozycji na promieniowanie UV lub reakcji z tlenem.
 

Więcej informacji na temat oznaczania miana można znaleźć w naszym artykule na blogu.

Co wziąć pod uwagę przy standaryzacji titranta

Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.
Rysunek 1. Krzywa miareczkowania TRIS za pomocą HCl. Różowa linia pokazuje wartość pH, przy której wskaźnik fenoloftaleiny zmienia kolor, natomiast zielona linia pokazuje wartość pH, przy której wskaźnik powinien idealnie zmienić kolor.

Wybór odpowiedniego wskaźnika jest niezbędny do dokładnej i wiarygodnej analizy. Rysunek 1 pokazuje przykładową krzywą miareczkowania TRIS (hydroksymetylo)aminometanu) kwasem solnym. 

TRIS służy do oznaczania miana HCl. Jeżeli w tej sytuacji jako wskaźnik stosuje się fenoloftaleinę, punkt końcowy będzie obserwowany przy pH 8,2. Odpowiadałoby to objętości końcowej wynoszącej około 2 ml zamiast 8 ml. 

Aby uzyskać prawidłowe wyniki, analiza ta wymaga wskaźnika, który zmienia kolor przy pH w przybliżeniu 5. W tym przypadku bardziej właściwym wyborem wskaźnika byłaby czerwień metylowa lub oranż metylowy. 


Więcej informacji na temat rozpoznawania punktów końcowych znajdziesz w naszym artykule na blogu.

Rozpoznawanie punktów końcowych (EP)

Parallax error occurs if the user reads the buret values from different angles.
Rysunek 2. Błąd paralaksy występuje, jeśli użytkownik odczytuje wartości biurety pod różnymi kątami.

Błąd paralaksy występuje, gdy analityk laboratoryjny patrzy na menisk nie poziomo, ale pod kątem. W tym przypadku odczyty różnią się w zależności od kąta czytania (Rysunek 2). 

Wiele osób przygotowując się do miareczkowania tak naprawdę nie bierze pod uwagę wielkości biurety. Po prostu biorą największą biuretę na stanie i przeprowadzają analizę.

Jednak błąd wynikający ze stosowania zbyt dużej biurety może przyczynić się do złej jakości wyników.

Na przykład biurety 10 ml mają zwykle tolerancję ±0,02 mL i biuret 50 mL tolerancja ±0,05 ml. Aby przeprowadzić precyzyjną analizę, należy zadbać o zastosowanie odpowiedniej wielkości biurety. 

Błędy systematyczne nie są jedynymi, które mogą wystąpić podczas miareczkowania. Zawsze zdarzają się też błędy losowe, z którymi trudniej sobie poradzić. Najczęstsze błędy losowe w miareczkowaniu omówiono w następnej sekcji. 

Losowe błędy miareczkowania

Błędy losowe to błędy, które występują przypadkowo i nie zawsze mają tę samą specyfikę. Są trudniejsze do zidentyfikowania niż błędy systematyczne. 

W poniższych sekcjach pokazano kilka przykładów błędów losowych, w tym zanieczyszczenie, pęcherzyki powietrza w biurecie, absorpcja gazów i percepcja wzrokowa. 

Zanieczyszczenie jest problemem, który zawsze może się pojawić. Może się to zdarzyć np. podczas czyszczenia zlewki po miareczkowaniu lub gdy roztwór czyszczący nie zostanie prawidłowo usunięty po przemyciu. Ponadto zawsze istnieje możliwość, że jakaś próbka przylgnęła do szkła i nie została prawidłowo usunięta. Problemy te mogą prowadzić do znacznego błędu miareczkowania.

Left: a buret with air bubbles inside. Air bubbles such as these can lead to errors in the results if they are released during a titration. Therefore, ensure that no air bubbles are contained in the buret. Right: a properly filled buret without air bubbles.
Rysunek 3. Po lewej: biureta z pęcherzykami powietrza w środku. Tego rodzaju pęcherzyki powietrza mogą prowadzić do błędów w wynikach, jeśli zostaną uwolnione podczas miareczkowania. Dlatego należy upewnić się, że w biurecie nie znajdują się pęcherzyki powietrza. Po prawej: prawidłowo wypełniona biureta bez pęcherzyków powietrza.

Jest to błąd losowy, który można bardzo łatwo wyeliminować. 

Podczas napełniania szklanej biurety należy zwrócić uwagę, czy na wylocie nie znajdują się pęcherzyki powietrza. Jeśli tak, należy otworzyć zawór kilka razy, aby upewnić się, że w szklanej rurce nie ma już pęcherzyków powietrza. 

W zależności od wielkości pęcherzyka powietrza może to prowadzić do znacznych błędów.

Istnieje wiele titrantów, które mają powinowactwo do absorpcji gazów. Na przykład wodorotlenek sodu pochłania dwutlenek węgla z otaczającego powietrza. Niewielka ilość wodorotlenku sodu tworzy węglan sodu, zmniejszając w ten sposób stężenie titranta. 

Jeśli oznaczanie miana nie jest przeprowadzane regularnie, prowadzi to do dodatkowych błędów. Niemniej jednak istnieją pewne materiały, które można zapakować w rurkę absorpcyjną, aby zapobiec występowaniu takich reakcji i błędów. Niektóre z tych materiałów są wymienione w Tabeli 1.

Tabela 1. Powszechnie stosowane materiały do pakowania rur absorpcyjnych i ich zastosowania.
Materiał wypełniający Zastosowanie ochronne przeciwko
Sito molekularne Wodzie
Wapno sodowane Dwutlenkowi węgla
Bawełna Pyłom

Miareczkowanie HCl za pomocą NaOH i fenoloftaleiny jako wskaźnika. Każde zdjęcie różni się jedynie dodatkiem jednej kropli NaOH.
Rysunek 4. Miareczkowanie HCl za pomocą NaOH i fenoloftaleiny jako wskaźnika. Każde zdjęcie różni się jedynie dodatkiem jednej kropli NaOH.

Każdy odczuwa kolory i intensywność kolorów inaczej. Może to prowadzić do niewielkich odchyleń w zależności od osoby przeprowadzającej miareczkowanie. Przykład pokazano na Rysunku 4. Kolory uzyskane na tych obrazach (1–5) różnią się jedynie dodatkiem jednej kropli wodorotlenku sodu. 

Powstaje pytanie, gdzie spośród pięciu obrazów wybrać „właściwy” punkt końcowy. Jeśli różni użytkownicy nie poradzą sobie z tym w ten sam sposób, ucierpi na tym precyzja wyników.


Przeczytaj nasz artykuł na blogu, aby dowiedzieć się więcej o automatyzacji etapów postępowania z cieczami w celu uzyskania dokładniejszych i powtarzalnych miareczkowań.

Zautomatyzowana obsługa cieczy – Klucz do dokładnych i powtarzalnych wyników

Jak automiareczkowanie może zmniejszyć błędy

Większość błędów omówionych w tym artykule można obejść, przechodząc na automatyczne miareczkowanie. 

Ogólnie rzecz biorąc, przy stosowaniu autotitratorów rozdzielczość etapów dozowania jest znacznie wyższa, co zwiększa pomiar objętości i wyniki dokładne i powtarzalne. Czujnik służy do obiektywnego wykrywania punktu równoważności, więc nie ma potrzeby polegania na indywidualnym postrzeganiu zmiany koloru wskaźnika.

Spośród wszystkich typów błędów omówionych w tym artykule, przy stosowaniu automiareczkowania należy wziąć pod uwagę tylko dwa: związane z temperaturą i bąbelkami powietrza. Większość automatycznych titratorów oferuje opcję automatycznego przygotowania wężyka, eliminując wszelkie pozostałe pęcherzyki przed analizą. Do większości autotitratorów można również podłączyć czujnik temperatury, co umożliwia automatyczną kompensację temperatury. 
 

Przejście z miareczkowania ręcznego na automatyczne daje wiele korzyści. Dowiedz się więcej poniżej!

Jak przejść z miareczkowania ręcznego na miareczkowanie automatyczne?

Miareczkowanie ręczne a automatyczne: korzyści i zalety zmiany

Wniosek

Miareczkowanie to bardzo niezawodna, dokładna i łatwa w użyciu metoda analizy. Jednak nadal należy zachować ostrożność, aby uniknąć lub wyeliminować różne źródła błędów. Błędy systematyczne można łatwo wyeliminować, spełniając określone wymagania, natomiast błędy przypadkowe są trudniejsze do zidentyfikowania i uniknięcia.

Dzięki zastosowaniu automiareczkowania w laboratorium większość błędów omówionych w tym artykule nie stanowi już problemu. Dodatkowo automatyczne miareczkowanie oszczędza czas i zapewnia użytkownikom dokładniejsze i powtarzalne wyniki.  

Dodatkowa wiedza dla Ciebie

Monografia: Praktyczne miareczkowanie

Monografia: Miareczkowania kompleksometryczne (chelatometryczne).

Webinar na żądanie: Jak poprawić wyniki miareczkowania – Optymalizacja wydajności i rozwiązywanie problemów

Webinar na żądanie: Podstawy miareczkowania

Webinar na żądanie: Jak przejść z miareczkowania ręcznego na automatyczne

Miareczkowanie ręczne a automatyczne: korzyści i zalety zmiany

Kliknij tutaj, aby pobrać (ang. wersja językowa)

Miareczkowanie jest jedną z najczęściej stosowanych metod analitycznych. Miareczkowania ręczne, półautomatyczne i w pełni zautomatyzowane są dobrze znanymi opcjami i zostały szczegółowo zbadane w kilku badaniach akademickich. Niniejsza biała księga podsumowuje zalety miareczkowania automatycznego w porównaniu z miareczkowaniem ręcznym. Omówiono zwiększenie dokładności i precyzji pomiarów oraz znaczną oszczędność czasu i kosztów.

Autor
Kalkman

Iris Kalkman

Sr. Product Specialist Titration
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

Kontakt