A espectroscopia não é apenas espectroscopia – ou é?

Ao conversar com nossos parceiros de projeto e clientes, o tópico da espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) é frequentemente associado automaticamente à espectroscopia FT-NIR. Então, por que não é chamado apenas de NIR? Qual é a diferença entre IR e NIR? Alguns de vocês podem até se perguntar: “Posso substituir um analisador IR antigo por hardware NIR?” E ainda: “Por que devo substituir o IR por um analisador de processo NIR?”

Esta série de duas partes tem como objetivo explicar as diferenças entre essas técnicas e dissipar alguns mitos.

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• Uma breve visão histórica
• Mito 1
• Mito 2
• Mito 3
• Resumo

Uma breve visão histórica

Comprimentos de onda

A faixa de comprimento de onda NIR tem uma longa história. Já na década de 1880, os componentes orgânicos foram investigados na faixa NIR e a forte banda –OH relativa à presença de água foi descoberta como uma informação muito importante. Pouco depois, seguiram-se medições de óleos da indústria agrícola e investigações sobre vários polímeros. Algumas das primeiras aplicações industriais de espectrômetros NIR dispersivos foram nas indústrias alimentícia e agrícola. Nessas aplicações, parâmetros incluindo umidade, teor de proteína e teor de gordura foram analisados quantitativamente.

Por outro lado, algumas grandes vantagens vieram do uso da faixa de comprimento de onda infravermelho (IR) – alta sensibilidade e especificidade estrutural – tornando possível obter impressões digitais precisas para identificação estrutural.

Para obter mais informações sobre as diferenças entre espectroscopia IR e NIR, leia nossas postagens anteriores no blog.

Benefícios da espectroscopia NIR: Parte 2

Perguntas frequentes em análise de espectroscopia no infravermelho próximo – Parte 1

Hardware

O hardware para análise NIR e IR era fundamentalmente diferente. Naquela época, embora a avaliação dos espectros NIR parecesse muito difícil e ambígua devido aos amplos picos sobrepostos, havia uma grande vantagem: materiais robustos e baratos poderiam ser usados para NIRS (por exemplo, detectores de PbS, lâmpadas de tungstênio e materiais de vidro simples para a óptica). Como as bandas NIR eram amplas e sobrepostas, os usuários estavam limitados apenas às informações essenciais e, portanto, não precisavam de resolução mais alta, portanto, redes dispersivas simples (redes monocromadoras) eram suficientes.

Para IR, foram utilizados espectrômetros infravermelhos com transformada de Fourier (FT-IR) que operaram com base em Interferômetros Michelson. Isto foi necessário para obter a resolução espectral necessária para a interpretação estrutural (por exemplo, distinguir os isómeros 1-propanol e 2-propanol a cerca de 2700 nm pela primeira vez). Esses espectrômetros foram introduzidos no mercado na década de 1960. Devido aos altos custos com interferômetros, ópticas especiais e lasers, eles foram utilizados principalmente para fins de pesquisa.

Programas

Progressos significativos foram feitos no campo da espectroscopia devido ao desenvolvimento de computadores mais potentes nas décadas de 1980 e 1990, em combinação com a quimiometria. Embora a espectroscopia IR, devido à sua alta densidade de pontos de dados, ainda estivesse muito atrás na aplicação de métodos quimiométricos baseados em computador, os espectrômetros NIR já eram capazes de se beneficiar de métodos de avaliação rápidos.

As ferramentas quimiométricas combinadas com os benefícios de hardware da tecnologia NIR levaram muitos fabricantes a transferir sua tecnologia de medição FT-IR existente para a linha NIR. E outras empresas? Eles apenas usaram e aprimoraram sua tecnologia de medição já existente para alcançar uma sinergia perfeita entre o espectrômetro e a quimiometria.

Agora que alguns dos antecedentes foram apresentados, é hora de responder a alguns mitos sobre a espectroscopia NIR, FT-NIR e FT-IR.

Mito 1: Espectroscopia NIR sempre significa FT-NIR

Este é um mito persistente que você pode facilmente ignorar, a menos que olhe com atenção. O que exatamente significa «FT» e por que nem todo mundo o usa para descrever a espectroscopia NIR?

Ao usar um espectrômetro FT-NIR, primeiro é gerado um interferograma – não um espectro nesse sentido. A conversão do interferograma em espectro é feita através da aplicação de uma operação matemática, a Transformada de Fourier (FT). Isto transforma a informação dependente do caminho (por exemplo, posição relativa do espelho de dois espelhos no espectrômetro) em uma função dependente da frequência. Isso significa FT-NIR nada mais é do que a metodologia de geração do espectro na faixa de comprimento de onda NIR.

Como antes, é a espectroscopia NIR que fornece a mesma informação como espectroscopia NIR dispersiva ou espectroscopia de arranjo de diodos. O FT-NIR usa as interferências produzidas por um interferômetro para extrair comprimentos de onda únicos da luz branca (lâmpada halógena), enquanto os espectrômetros dispersivos usam grades. As grades são produzidas por técnicas litográficas muito modernas e oferecem a maior precisão (de precisão de comprimento de onda).

Comparado a um analisador dispersivo, um espectrômetro FT-NIR usa um laser para controlar a posição do espelho do interferômetro. Este laser deve ser trocado periodicamente, porém esta tarefa geralmente não é realizada pelo próprio usuário final em comparação com a lâmpada halógena, que é facilmente substituível.

Analisando um pouco mais profundamente os detalhes de tabela 1, é claro que instrumentos espectroscópicos dispersivos são mais adequados para aplicações de processos industriais. Por que? Um tempo de aquisição baixo é crítico para medições em tempo real com menor perda de tempo. Comparado com um instrumento FT-NIR, o o tempo de aquisição é menor para um analisador dispersivo (levando a resultados mais rápidos) na mesma resolução.

Se você já se perguntou por que precisa calcular uma transformada de Fourier, saberá depois que o próximo mito for respondido.

Figura 3. Resultados do teste de reprodutibilidade do comprimento de onda de um 2060 O Analisador NIR durante um teste de desempenho. A precisão atende às especificações de teste definidas de forma muito restrita.

Ao usar um comprimento de onda e um padrão de referência integrados ao espectrômetro, diagnósticos adicionais podem ser realizados em intervalos de rotina (seja como parte da manutenção ou automatizados na operação regular do processo) para verificar a exatidão e a precisão do comprimento de onda.

Devido ao conceito de padronização com padrões de referência e padrões de comprimento de onda, métodos podem ser transferidos sem muito esforço mesmo ao trocar ou ajustar acessórios (por exemplo, fibras ópticas mais longas, sondas parcialmente trocadas).

Resumindo: um bom conceito de padronização com padrões de referência e comprimento de onda certificados pelo NIST, bem como padrões instalados internamente, permite transferências robustas de métodos para outros espectrômetros e excelente estabilidade a longo prazo no processo de produção.

Mito 3: Muitas aplicações não podem ser medidas com NIRS dispersivo, mas requerem espectroscopia FT-NIR bem resolvida

O interferômetro de Michelson e o grade monocromadora ambos foram desenvolvidos em 1800. Ambas as tecnologias têm sido utilizadas industrialmente desde o avanço da tecnologia informática e utilizam as mesmas fontes de luz, detectores, fibras ópticas e sondas.

As redes do monocromador agora consistem, por exemplo, em uma rede de difração côncava holográfica com um plano de imagem otimizado para evitar aberrações e luz difusa. As grades holográficas são criadas gravando linhas de interferência via laser em uma camada fotorresistente. Uma vantagem disso é resolução espectral muito alta, que junto com um codificador ajustável detalhado (e outros componentes do monocromador), fornece uma resolução muito boa com o espectrômetro NIR. Por exemplo, o 2060 O Analisador NIR (Figura 2) tem uma resolução real de 11,3nm.

Em comparação, resoluções mais altas podem ser alcançadas com interferômetros, mas isso também pode diminuir a relação sinal-ruído (S/N). Geralmente, resoluções de aproximadamente 8 cm^-1 ou 16 cm^-1 são usados, o que corresponde a 10–25 nm a 2500 nm.

Figura 4. Espectros de ruído registrados com um analisador NIRS dispersivo Metrohm e um espectrômetro FT-NIR típico.

Resoluções mais altas geralmente não são necessárias para a maioria das aplicações, uma vez que harmônicos/sobretons e bandas combinadas de substâncias puras na faixa de comprimento de onda NIR têm uma largura de banda ampla. O pico de absorção com a menor largura de banda atualmente conhecida na região NIR é o talco a pouco mais de 10 nm.

Informações sobrepostas muito semelhantes (por exemplo, bandas –OH ou bandas –COOH) são separadas usando métodos quimiométricos e avaliadas individual e especificamente.

Outro exemplo que mostra o quão poderosa a espectroscopia dispersiva NIR é comparada às técnicas FT e espectroscopia IR pode ser visto na separação de isômeros de xileno em uma mistura de vários aromáticos/hidrocarbonetos (Figura 5).

Figura 5 mostra que os três isômeros de xileno podem ser claramente distinguidos espectroscopicamente. A aplicação da quimiometria elabora ainda mais as informações e, em última análise, todos os seis componentes podem ser determinados individual e quantitativamente. Num processo de produção, o monitoramento da reação em tempo real pode ser realizado para todos os seis componentes (Figura 6).

A aplicação mostrada em Figuras 5 e 6 foi frequentemente implementado com fotômetros IR no passado. Mostramos agora que a aplicação não só pode ser transferida para a faixa de comprimento de onda NIR, mas que mesmo diferenças estruturais mínimas entre os grupos funcionais de moléculas podem ser detectadas por espectroscopia NIR dispersiva.

Para resumir: espectrômetros dispersivos têm resolução espectral muito boa-em alguns casos melhorar do que os espectrômetros FT-NIR - e pode até distinguir entre diferentes isômeros em misturas complexas ou entre componentes muito semelhantes, como grupos funcionais –OH e –COOH.

Resumo

Na primeira parte desta série, detalhamos mais as diferenças práticas entre FT-NIR e espectroscopia NIR dispersiva. Três mitos foram discutidos: que espectroscopia NIR sempre significa FT-NIR—Falso, a transferência de método só é possível com espectrômetros FT-NIR e não com espectrômetros dispersivos—Falso, e muitas aplicações não podem ser medidas com NIRS dispersivo, mas requerem espectroscopia FT-NIR bem resolvida—Falso.

Alguns mitos não deveriam mais ser mantidos vivos porque não são fatos!

Também comparamos espectrômetros FT-NIR com espectrômetros dispersivos quando usados em um ambiente de processo. Alguns pontos críticos a serem lembrados: o analisador dispersivo é menos sensível a vibrações; é necessária menos manutenção e a grade é pós-dispersiva e, portanto, menos propensa à poluição devido à menor luz ambiente.

Para provar esses argumentos, a Parte 2 mostrará que, contrariamente a algumas expectativas, é possível substituir técnicas de medição IR em processos industriais por técnicas de medição NIR fáceis de implementar. Dissiparemos mais alguns mitos e entraremos em detalhes de uma medição de teor de água extremamente baixo em um processo com o apoio de nossos métodos de análise primários.