Embora a cromatografia de íons de combustão (CIC) seja considerada uma técnica emergente de preparação e análise de amostras, o processo básico por trás da CIC já existe há muitos anos. Esta postagem do blog apresenta a história dessa técnica, o princípio de funcionamento e algumas aplicações do CIC.

O início da combustão IC (CIC)

Nossos blogs anteriores sobre a história da cromatografia de íons Metrohm (Partes 1–3) descreveram como a IC se tornou uma das técnicas analíticas mais utilizadas para a análise de ânions e cátions inorgânicos em uma ampla variedade de meios aquosos.
 

História do Metrohm IC – Parte 1

História do Metrohm IC – Parte 2

História do Metrohm IC – Parte 3

Em meados da década de 1970, o impacto dos halogênios orgânicos e do enxofre tornou-se um tópico de foco intensificado, uma vez que foi demonstrado que esses compostos aumentam a destruição do ozônio e impactam negativamente o meio ambiente [1]. Além disso, são corrosivos e podem ameaçar a saúde humana durante os processos de tratamento de água [2,3].

A maioria dos halogênios orgânicos não são solúveis em água, portanto a decomposição é necessária como uma primeira etapa analítica [4–6]. Usando a combustão como método de preparação de amostras para decompor tais compostos e permitir a posterior determinação de enxofre [6] em um sistema fechado (ou seja, «bomba de combustão») sob atmosfera pressurizada de oxigênio começou em 1881. Em 1955, Schöninger desenvolveu o primeiro manuseio conveniente do processo de combustão – o chamado “frasco de oxigênio” [7–9].

O princípio básico dos métodos analíticos baseados em Schöninger é queimar uma certa quantidade de amostra em uma atmosfera rica em oxigênio. Os gases resultantes são borbulhados através de uma solução absorvedora que é então transferida para o instrumento analítico para medição (normalmente titulação microcoloumétrica).2,5,7]. Entre as amostras, o recipiente deve ser limpo extensivamente para evitar contaminação cruzada [7]. No entanto, esses métodos não tinham a possibilidade de serem automatizados. Com o tempo, o procedimento antes perigoso foi modificado para ser muito mais seguro. Ainda assim, o processo manual de preparação de amostras com extensas etapas de enxágue permaneceu complicado e demorado.

Na mesma época, a piroidrólise foi estabelecida para fins analíticos por Warf [10,11] como «hidrólise de alta temperatura» para medir halogênios, boro e enxofre, especialmente em amostras geológicas [12]. Como o IC já estava estabelecido como uma técnica altamente sensível para medir halogênios e enxofre, uma combinação de combustão com IC foi introduzida como uma possibilidade para análises multielementares rápidas, precisas e sensíveis. Altas sensibilidades já poderiam ser alcançadas combinando o método de combustão com bomba de oxigênio com IC [13], mas a piroidrólise com fornos de combustão permitiu o desenvolvimento de procedimentos totalmente automatizados [14].

O processo de combustão

O processo geral de combustão para os principais campos de aplicação, como determinação de AOX (halogênios orgânicos adsorvíveis), halogênio ou enxofre em diversas matrizes, foi aprimorado, culminando em uma completa conexão em linha de fornos de combustão automatizados. Nesta configuração automática (figura 1), a amostra (líquida, sólida ou gasosa) é introduzida no forno e posteriormente queimada em altas temperaturas em ambiente de água/oxigênio. Os gases de combustão são alimentados continuamente através de um recipiente absorvedor. Lá, eles passam por uma solução absorvente aquosa onde os halogênios voláteis e o enxofre são capturados e oxidados.

Classicamente, a solução absorvedora foi analisada usando titulação colorimétrica no caso de AOX (por exemplo, ISO 9562:2004, DIN 38414-18:2019 ou EPA 1650) ou enxofre (por exemplo, ASTM C816-85 ou [5]), ou via titulação potenciométrica com eletrodos seletivos de íons, por exemplo, para flúor [5]. No entanto, combinar o módulo de combustão com um IC revolucionou o campo, pois agora era possível obter informações detalhadas sobre os analitos [15]. Halogênios e enxofre são quantificados individualmente e, além disso, os analistas obtêm resultados de flúor (DIN 38409-59) – um parâmetro com o qual as técnicas clássicas tiveram problemas.

A instrumentação de combustão

Os cromatógrafos de íons Metrohm foram conectados com sucesso a unidades de combustão de diferentes fornecedores (Figura 2). Embora essas combinações tenham sido bem-sucedidas e as necessidades da aplicação tenham sido atendidas, a Metrohm detectou uma necessidade crescente de uma solução completa no mercado. Portanto, em 2012, o Cromatografia de Íons de Combustão Metrohm (CIC) configuração foi introduzida (Figura 3). Essa combinação ofereceu uma solução de fornecedor único totalmente suportada pela Metrohm. O controle de software único tornou esta já eficiente solução de combustão automatizada ainda mais fácil de usar.

Uma configuração alternativa Metrohm CIC foi introduzida no mercado em 2021, utilizando um forno de combustão desenvolvido pela Trace Elemental Instruments (TEI) (Figura 4). Com estes vários sistemas CIC, a Metrohm está confiante em oferecer o ajuste perfeito para diferentes necessidades de aplicação e demandas do mercado.

Embora os fornos de combustão ainda sejam fabricados pela Analytik Jena ou pela Trace Elemental Instruments, respectivamente, o sistema CIC completo é gerenciado pelas equipes de aplicação e serviço da Metrohm. Tudo isso aliado à implantação de Dosinos e Unidades Dosadoras Inteligentes para manuseio controlado de líquidos tornou o CIC ideal como método de rotina para a indústria petroquímica e muito mais. 

Análise CIC simplificada com Metrohm

Nenhum padrão interno é necessário devido ao pleno saldo líquido dos Dosinos no Módulo Absorvedor 920, que controla todos os fluxos de líquidos (por exemplo, abastecimento de água para a combustão, solução absorvente e para enxágue). Eles também permitem a eliminação de matriz em linha para remoção do peróxido de hidrogênio usado como solução absorvente e injeção de circuito parcial para análise mais fácil de amostras mais difíceis.

Aprender mais sobre Preparação de amostras em linha Metrohm (MISP) possibilidades para matrizes de amostra difíceis aqui.

Preparação de amostras em linha da Metrohm e técnicas de injeção inteligentes

Ao trabalhar com uma grande variedade de amostras, o desenvolvimento de métodos especiais não é mais necessário com a aplicação da tecnologia de sensor de chama da Analytik Jena. A intensidade da luz é registrada e traduzida em movimentos específicos do barco para conduzir a combustão em tempo mínimo.

Para amostras críticas com alto teor de flúor ou metais alcalinos e alcalino-terrosos, o tubo cerâmico da Trace Elemental Instruments é altamente recomendado. A cerâmica é resistente a tipos de amostras que provocam desvitrificação em uma configuração de quartzo.

Exemplos de aplicação: determinação de compostos de enxofre e halogênio com Metrohm CIC

Indústria de petróleo/refinação

O petróleo de baixa qualidade pode conter quantidades significativas de enxofre. Durante a combustão, isso produz dióxido de enxofre (SO₂) que contribui para a poluição atmosférica. Os compostos de enxofre contidos no petróleo também são um problema para as refinarias de petróleo e os motores de combustão interna – eles levam à corrosão e ao cracking sob tensão e podem envenenar os catalisadores (por exemplo, aqueles usados na reforma catalítica). Para evitar isso, o enxofre deve primeiro ser removido por hidrodessulfurização [16]. O padrão DIN EN 228 estabelece um máximo de 10 mg/kg para o teor de enxofre nos combustíveis automóveis.

O enxofre não é o único analito de interesse para a indústria petrolífera. Halogenetos (F^-, Cl^-, e irmão^-) também contribuem para a corrosão e devem, portanto, ser removidos do petróleo através de processos de dessalinização [17]. A análise de halogênios e enxofre via CIC em gás liquefeito de petróleo (GLP) é mostrada no cromatograma abaixo (Figura 5).

Descubra mais informações sobre esta análise em nossa Nota de Aplicação gratuita abaixo.

Halogênios e enxofre em GLP de acordo com ASTM D7994

Halogênios orgânicos – «produtos químicos para sempre»

Compostos orgânicos de halogênio podem entrar no meio ambiente quando estão sendo fabricados, usados ou descartados [4]. Eles podem ser detectados no ar, na água e em organismos vivos. Esses compostos fluorados são vulgarmente conhecidos como PFAS (substâncias per- e polifluoroalquílicas) ou «produtos químicos para sempre», e o seu efeito prejudicial na saúde humana é amplamente descrito na literatura científica e nas notícias. Esta classificação abrange vários milhares de produtos químicos e a determinação de substâncias individuais a partir da lista é demorada e requer instrumentação dispendiosa. Portanto, alguns laboratórios adotam uma abordagem de triagem não direcionada para monitorar a presença global desses produtos químicos produzidos pelo homem.

Compostos orgânicos fluorados, como PFASs em particular, podem ser facilmente monitorados usando análise de AOF (flúor orgânico adsorvível) não direcionado pelo CIC. O novo Método EPA 1621 lançado em janeiro de 2024 descreve um método validado para análise abrangente de AOF usando cromatografia de íons de combustão. Saiba mais sobre essa análise em nosso White Paper gratuito no final do artigo.

Conformidade com padrões internacionais

Novas aplicações para CIC estão surgindo em todos os lugares com a crescente necessidade de monitorar halogênios e enxofre em diversas indústrias. À medida que o CIC amadureceu e se tornou uma técnica de análise confiável e automatizada para essas substâncias, tornou-se mais comumente usado para cumprir os requisitos analíticos de vários padrões internacionais. Um resumo dos padrões recentes é fornecido em tabela 1.

Resumo

Tanta coisa aconteceu na última década desde que o Metrohm CIC foi lançado no mercado! O CI de combustão já se estabeleceu como um método de análise de rotina em muitos laboratórios. A adição das técnicas de preparação de amostras em linha da Metrohm aumentou o grau de automação, impactando positivamente a precisão, o manuseio e o rendimento das amostras. Com um único fornecedor e solução de software, halogênios e enxofre ligados organicamente podem agora ser determinados diretamente em uma ampla variedade de matrizes de amostras em vários estados físicos (sólido, líquido ou gasoso).

Suas conclusões de conhecimento

Notas de aplicação da cromatografia de íons de combustão livre (CIC)

Folheto: Combustão IC, TEI

Folheto: IC de combustão, Analytik Jena