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A titulação complexométrica foi descoberta em 1945, quando Gerold Schwarzenbach observou que os ácidos aminocarboxílicos formam complexos estáveis com íons metálicos, que podem mudar de cor pela adição de um indicador. A partir da década de 1950, esta técnica ganhou popularidade para a determinação da dureza da água. Logo ficou claro que, além do magnésio e do cálcio, outros íons metálicos também poderiam ser titulados dessa forma. O uso de agentes mascarantes e novos indicadores deu novas possibilidades para determinar não apenas a quantidade total de íons metálicos presentes na solução, mas também para separá-los e analisá-los. Nasceu um novo tipo de titulação: titulação complexométrica.
Você já realizou uma titulação complexométrica? Muitos de vocês responderão “sim”, pois é um dos tipos de titulação usados com mais frequência. No entanto, você provavelmente teve dificuldades com a detecção do ponto final e com a titulação em si. Em contraste com outros tipos de titulações, as condições de contorno, como pH e tempo de reação, desempenham um papel ainda maior na complexometria, uma vez que a constante de ligação do complexo é muito dependente do pH e a reação pode ser lenta. Este artigo apresenta Desafios mais comuns e como superá-los ao realizar titulações complexométricas.
Para uma análise de titulação complexométrica é muito importante conhecer a composição qualitativa da sua amostra. Isto determina o indicador, o agente complexante, e a agente mascarante você precisa usar.
Os seguintes tópicos serão abordados (clique para ir diretamente para uma seção):.
As reações complexométricas sempre consistem em um íon metálico que reage com um ligante para formar um complexo metálico. figura 1 mostra um exemplo de tal reação química de um íon metálico Mn+ com ácido etilenodiaminotetracético (EDTA). EDTA é o titulante mais comumente usado para titulações complexométricas e reage em uma proporção estequiométrica de 1:1. Como mostrado no lado direito de figura 1, O EDTA pode formar seis vínculos coordenativos, em outras palavras: o EDTA tem denticidade seis. Quanto mais ligações coordenativas um ligante puder formar, mais estável será o complexo formado..
Tal como acontece com a maioria das reações químicas, este tipo de reação permanece em equilíbrio. Dependendo do íon metálico utilizado, esse equilíbrio pode se deslocar mais para a esquerda (reagentes) ou para a direita (produtos) da equação. Para uma titulação é obrigatório que o equilíbrio esteja do lado direito (formação de complexo). A constante de equilíbrio é definida como mostrado em Equação 1.
Equação 1 também ilustra por que é tão importante manter o valor do pH constante. A concentração de íons hidrônio influencia a constante de formação de complexo por um fator do quadrado de sua concentração (por exemplo, se alguém titulado com H2N / D2EDTA). Isso significa que se o valor do pH da reação for alterado, sua constante de formação de complexo também será alterada, o que influencia a sua titulação.
Geralmente, quanto maior a concentração do complexo em comparação com a concentração de metal livre/ligante, maior será o Kc e também o log(Kc) valor. Algum log(Kc) os valores são mostrados posteriormente em mesa 2 e pode lhe dar uma dica sobre qual titulante é mais adequado para sua titulação.
As reações complexométricas são frequentemente conduzidas como titulação fotométrica. Isto significa que um indicador é adicionado à solução para que uma mudança de cor no ponto final possa ser observada.
Indicador de cor
Tal como na titulação ácido-base, o indicador de cor é uma molécula que indica quando o final da titulação (o ponto final, ou EP) é alcançado por uma mudança na cor da solução. Para a titulação ácido-base, a mudança de cor é induzida por uma mudança de pH, enquanto na titulação complexométrica a mudança de cor é induzida pela ausência/presença de íons metálicos. tabela 1 fornece uma visão geral dos diferentes indicadores de cores e dos metais que podem ser determinados com eles.
Tabela 1. Lista de indicadores de cores para diferentes tipos de íons metálicos.
| Indicador | Elemento | Cor com íon metálico | Cor sem íon metálico |
| Violeta de pirocatecol | Bi3+, Cd2+, Co2+, Em3+, Mn2+, Zn2+ | azul | amarelo |
| Ditizona | Zn2+ | vermelho | verde-violeta |
| Eriocromo Preto T | Ca2+, Cd2+, Hg2+, MG2+, Pb2+, Zn2+ | vermelho | azul |
| Ácido calconcarboxílico | Ca2+ na presença de Mg2+ significativo | vermelho | azul |
| Azul hidroxinaftol | Ca2+, MG2+ | vermelho | azul |
| Murexida | Co2+, Cu2+, Ni2+ | amarelo | tolet |
| FRIGIDEIRA | Cd2+, Cu2+, Zn2+ | vermelho | amarelo |
| Roxo ftaleína | BA2+, Ca2+, Sr.2+ | roxo | incolor |
| Tiron | Fé3+, ENTÃO42- | azul | amarelo |
| Laranja xilenol | Al3+, Bi3+, La3+, Sc3+, º4+, Zr4+ | vermelho | amarelo |
É muito importante escolher o indicador correto, principalmente ao analisar misturas metálicas. Ao escolher um indicador apropriado, já pode ocorrer uma separação dos íons metálicos.
Como exemplo, considere uma mistura de Zn2+ e mg2+ que é titulado com EDTA. O log(Kc) o valor para o íon zinco é 16,5 e 8,8 para o íon magnésio. Se optarmos por titular esta amostra com o indicador PAN, o indicador se ligará seletivamente ao zinco, mas não magnésio. Como o zinco tem a maior constante de formação de complexos, o íon zinco reagirá primeiro com o EDTA, levando a uma mudança de cor, e o ponto final poderá ser detectado. Neste caso, a separação dos íons é possível. Se este não for o caso, a escolha de um agente complexante mais adequado poderá ajudá-lo a obter uma separação de íons metálicos.
Agente complexante
No início da titulação, os íons metálicos estão livremente acessíveis. Ao adicionar o agente complexante (seu titulante), os íons metálicos ficam ligados. O pré-requisito para isso é uma constante de formação de complexo do metal mais alta com o agente complexante do que com o indicador. Em 95% dos casos, isso não representa problema. Alguns agentes complexantes são mencionados em mesa 2. Em geral, íons com cargas mais altas terão uma constante de formação de complexos mais alta.
No entanto, o que você pode fazer se ainda não for capaz de separar suficientemente os íons metálicos e determiná-los individualmente? A resposta para isso é: use um agente de mascaramento para tornar o segundo íon metálico “invisível” para o titulante.
Mesa 2. Log de constantes de formação complexa(Kc) de diferentes agentes complexantes com vários íons metálicos. Quanto maior o número na tabela, maior será a força de ligação entre o íon metálico e o ligante. Por exemplo: o alumínio liga-se mais fortemente ao DCTA do que ao EDTA.
| Íon metálico | EDTA | EGTA | DCTA | DTPA | NTA |
| Al(III) | 16,4 | 13,9 | 18,6 | 18,4 | 9,5 |
| Ba(II) | 7,9 | 8,4 | 8,6 | 8,6 | 4,8 |
| Bi(III) | 27,8 | 23,8 | 31,2 | 29,7 | – |
| Ca(II) | 10,7 | 11 | 12,5 | 10,7 | 6,4 |
| CD(II) | 16,5 | 16,7 | 19,2 | 19,3 | 9,5 |
| Co(II) | 16,5 | 12,5 | 18,9 | 18,4 | 10,4 |
| Co(III) | 41,4 | – | – | – | – |
| Cr(II) | 13,6 | – | – | – | – |
| Cr(III) | 23,4 | 2,5 | – | – | > 10,0 |
| Cu(II) | 18,8 | 17,8 | 21,3 | 21,5 | 13 |
| Fe(II) | 14,3 | 11,9 | 16,3 | 16,6 | 8,8 |
| Fe(III) | 25,1 | 20,5 | 28,1 | 28,6 | 15,9 |
| Ga(III) | 21,7 | – | 22,9 | 23 | 13,6 |
| Hf(IV) | 29,5 | – | – | 35,4 | 20,3 |
| Hg(II) | 21,5 | 23,1 | 24,3 | 27 | 14,6 |
| Em(III) | 24,9 | – | 28,8 | 29 | 16,9 |
| Mg(II) | 8,8 | 5,2 | 10,3 | 9,3 | 5,5 |
| Mn(II) | 13,9 | 12,3 | 16,8 | 15,6 | 7,4 |
| Ni(II) | 18,4 | 13,6 | 19,4 | 20,3 | 11,5 |
| Pb(II) | 18 | 14,7 | 19,7 | 18,8 | 11,4 |
| Pd(II) | 25,6 | – | – | – | – |
| Sn(II) | 18,3 | 23,9 | – | – | – |
| Sr(II) | 8,7 | 8,5 | 10,5 | 9,7 | 5 |
| O(IV) | 23,2 | – | 29,3 | 28,8 | 12,4 |
| Tl(eu) | 6,4 | – | 5,3 | 6 | 4,8 |
| Tl(III) | 35,3 | – | 38,3 | 48 | 18 |
| Zn(II) | 16,5 | 14,5 | 18,7 | 18,8 | 10,7 |
| Zr(IV) | 29,3 | – | 20,7 | 36,9 | 20,85 |
DCTA: ácido trans-diaminociclohexanotetraacético
DTPA: Ácido dietilenotriaminopentaacético
EDTA: Ácido etilenodiaminotetracético
EGTA: Ácido bis-(2-aminoetil)tetracético de etilenoglicol
NTA: Ácido nitrilotriacético
Agentes mascaradores
Em geral, os agentes mascarantes são substâncias que possuem uma constante de formação de complexos com o íon metálico mais elevada do que o agente complexante. Íons metálicos que reagem com o agente mascarante não pode mais ser titulado, e portanto o íon metálico de interesse (que não reage com o agente mascarante) pode ser determinado separadamente na mistura usando o agente complexante. Tabela 3 mostra uma pequena seleção de agentes mascarantes comuns. Existem muitos outros agentes de mascaramento disponíveis que podem ser usados para a separação de íons metálicos.
Tabela 3. Uma seleção de diferentes agentes de mascaramento.
| Agente mascarador | Elemento/Composto |
| Fluoreto de amônio | Al, Ti, Be, Ca, Mg, Sr, Ba |
| Cianeto de potássio | Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Ni, Co |
| Acetilacetona | Fe, Al, Pd, UO2 |
| Tiron (ácido dihidroxibenzenodissulfônico) | Al, Fe, Ti |
| Trietanolamina | Fé, Al |
| 2,3-Dimercaptopropanol (BAL) | Zn, Cd, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Bi |
A titulação complexométrica ainda é frequentemente realizada manualmente, pois a mudança de cor é facilmente visível. No entanto, isso leva a vários problemas. Meu artigo anterior explica os muitos desafios da titulação manual:
A percepção subjetiva das cores e diferentes leituras levam a erros sistemáticos o que pode ser evitado escolhendo um eletrodo adequado ou usando um sensor óptico, que indica com precisão a mudança de cor. Este sensor óptico muda seu sinal dependendo da quantidade de luz que chega ao fotodetector. Geralmente é a escolha mais fácil ao mudar de titulação manual para titulação automatizada, porque geralmente não requer nenhuma alteração em seu SOP.
Qual comprimento de onda é ideal para indicação?
Se você optar por automatizar sua titulação complexométrica e indicar a mudança de cor com um sensor adequado, você deverá utilizar o Optrodo. (Figura 2) Este sensor oferece oito comprimentos de onda diferentes permitindo a sua use com muitos indicadores diferentes.
Talvez você esteja se perguntando “por que preciso de oito diferentes comprimentos de onda”? A resposta é simples. Este sensor monitora a absorbância de um determinado comprimento de onda na solução. Cada mudança de comprimento de onda é melhor detectada quando a luz é fortemente absorvida pela cor da solução da amostra, antes ou depois de o ponto final ser atingido. Por exemplo, durante uma mudança de cor de azul para amarelo, recomenda-se selecionar o comprimento de onda 574 nm (amarelo) para a detecção da mudança de cor, por ser a cor complementar do azul. Para ainda mais precisão, o comprimento de onda ideal pode ser escolhido conhecendo os espectros UV/VIS do indicador antes e depois da complexação.
Do lado esquerdo de Figura 3 é um gráfico com os espectros de Eriochrome Black T complexado e não complexado. A solução não complexada apresenta coloração azul, enquanto a complexada é mais violeta. À direita, outro gráfico mostra a diferença de ambos os espectros. De acordo com este gráfico, o diferença máxima na absorção é obtido em um comprimento de onda de 660 nm. Portanto, é recomendado utilizar este comprimento de onda para a detecção da mudança de cor. Para mais exemplos de indicadores e seus espectros, confira nossa monografia gratuita.
Desafios ao realizar titulações complexométricas
Conforme mencionado na introdução, as titulações complexométricas são um pouco mais exigentes em comparação com outros tipos de titulação.
Primeiro, os próprios indicadores são normalmente indicadores de pH, e a maioria das reações de complexação também dependem do pH. Por exemplo, a titulação do ferro(III) é realizada em condições ácidas, enquanto a complexação do cálcio só pode ocorrer em condições alcalinas. Isto leva ao fato de que o pH deve ser mantido constantemente durante a realização de titulações complexométricas. Caso contrário, a mudança de cor poderá não ser visível, indicada incorretamente ou a complexação poderá não ocorrer.
Segundo, as reações de complexação não ocorrem imediatamente (por exemplo, reações de precipitação). A reação pode levar algum tempo. Por exemplo, a reação de complexação do alumínio com EDTA pode levar até dez minutos para ser concluída. Portanto, também é importante ter esse fator em mente.
Talvez seja necessário realizar uma retrotitulação nesse caso para aumentar a exatidão e a precisão. Leia nossa postagem no blog abaixo para obter mais informações sobre este tópico.
Resumo
As titulações complexométricas são fáceis de realizar, desde que alguns pontos importantes sejam mantidos em mente:
- Se mais de um tipo de metal estiver presente em sua amostra, talvez seja necessário considerar um agente mascarante ou uma faixa de pH mais adequada.
- A duração da reação da sua reação de complexação pode ser longa. Neste caso, uma retrotitulação ou titulação a temperaturas elevadas pode ser uma opção melhor.
- Certifique-se de manter um pH estável durante a titulação. Isto pode ser conseguido através da adição de uma solução tampão adequada.
- Mudar da titulação manual para a automatizada aumentará a precisão e evitará erros sistemáticos comuns. Ao usar um sensor óptico, certifique-se de escolher o comprimento de onda correto para a detecção do ponto final.
