С тех пор, как я начал работать в Metrohm более 15 лет назад, я получил много вопросов о титровании по методу Карла Фишера. Некоторые из них неоднократно повторялись в разных городах по всему миру. Поэтому я выбрал 20 наиболее часто задаваемых вопроса и разделил их на три категории: подготовка и работа на приборе, поиск и устранение неисправностей и метод печи. Часть 1 посвящена подготовке и работе с прибором, а вторую часть мы посвящаем устранению неисправностей при титровании и методу печи.

Обзор вопросов в FAQ (нажмите по теме, чтобы перейти сразу к вопросу):

1. Если значение дрейфа равно 0, означает ли это, что ячейка перетитрована?
2. Если реактив Фишера стал коричневым, нужно ли его выбросить?
3. Что такое коррекция дрейфа и когда ее следует использовать?
4. Мои результаты отрицательные. Что означает отрицательное содержание воды?
5. Мои образцы нерастворимы. Что мне делать?
6. Какие типы образцов можно анализировать методом печи?
7. Как найти оптимальную температуру в печи для высвобождения воды?
8. Какое максимально возможное содержание воды можно измерить с методом печи Фишера?
9. Каков максимальный размер образца, который можно использовать с печью? Если я использую слишком много образца, не закупорится ли игла?
10. Каков предел обнаружения метода печи и требуемый объем для анализа образца с содержанием воды 10 ppm (мг/л)?
11. Как верифицировать метод печи?

Устранение неисправностей в титровании

1. Если значение дрейфа равно 0, означает ли это, что ячейка перетитрована?

Нулевой дрейф может быть признаком чрезмерного перетитрования ячейки. В сочетании с сигналом мВ (ниже критерия конечной точки) и цветом рабочей среды (более выраженный темно-желтый, чем обычно), это явный признак перетитрования. Однако при волюмометрическом титровании иногда наблюдается нулевой дрейф в течение короткого промежутка времени без чрезмерного титрования. Если у вас реальный избыток йода в ячейке для титрования, то результат следующего определения, скорее всего, будет ошибочным. Поэтому следует избегать чрезмерного титрования. Существуют различные возможные причины чрезмерного титрования: образец сам по себе (например, окислители, которые выделяют йод из рабочей среды), электрод (покрытие или невидимые отложения на Pt штифтах/кольцах), реактив и параметры метода (слишком высокая скорость титрования), и это лишь некоторые из них.

2. Если реактив Фишера стал коричневым, нужно ли его выбросить?

Не нужно, реактив можно будет восстановить. Перетитрование вызвают различные факторы, и реактив не всегда является причиной. Индикаторный электрод также может быть основанием для зашкаливания конечной точки. В этом случае регулярная очистка электрода может предотвратить перетитрование (см. также вопросы с 7 по 9 из Части 1 этой серии об очистке).

Низкая скорость перемешивания увеличивает риск перетитрования, поэтому убедитесь, что раствор хорошо перемешан. В зависимости от типа реагента параметры титрования необходимо корректировать. Если вы используете двухкомпонентные реагенты, я рекомендую уменьшить скорость добавления титранта. Перетитрование влияет на результат, особенно если уровень меняется от одного анализа к другому. Для гарантии правильных результатов, всегда избегайте перетитрования.

3. Что такое коррекция дрейфа и когда ее следует использовать?

Я рекомендую использовать коррекцию дрейфа только при кулонометрическом титровании по методу Карла Фишера. Вы можете использовать ее и при волюмометрическом титровании, но в данном случае уровень дрейфа не так стабилен, как при кулонометрическом. Это может привести к разбросу значений в результатах. Время стабилизации поможет уменьшить этот эффект. Однако по сравнению с абсолютными объемными количествами воды влияние дрейфа обычно незначительно.

Петод печи по Фишеру

5. Мои образцы нерастворимы. Что мне делать?

6. Какие типы образцов можно анализировать методом печи?

Многие. Сработает ли данный метод на определенном образце зависит только от самого образца. Конечно, есть образцы, которые не подходят для данного метода, например, образцы, которые расщепляются до выделения воды или выделяют воду при температурах, превыщающих максимальную температуру печу. Вы можете почитать подробнее в отдельной статье нашего блога. 

Метод печи для пробоподготовки в титровании по Фишеру

7. Как найти оптимальную температуру в печи для высвобождения воды?

В зависимости от рабочего прибора вы можете использовать температурный градиент 2 °C/мин. Вы сможете нагревать образец от 50 до 250 °C в течение 100 минут. Затем программа отобразит кривую высвобождения воды в зависимости от температуры (см. график ниже).

По правилам следует выбирать температуру после последнего пика (где дрейф возвращается к базовому уровню), но примерно на 20 °C ниже температуры разложения. Разложение можно распознать по увеличению дрейфа, дыму или изменению цвета образца. В данном примере отсутствуют признаки разложения вплоть до температуры 250 °С. А значит, оптимальная температура для этого образца составляет 230 °С (250–20 °С).

Если используемый вами прибор не поддерживает измерение температурного градиента, вы можете вручную увеличивать температуру и измерять образец при разных температурах. В таблице Excel постройте кривую зависимости выделившейся воды от температуры. Если появляется плато (т. е. диапазон температур, в котором вы найдете воспроизводимое содержание воды), вы нашли оптимальную температуру печи.

8. Какое максимально возможное содержание воды можно измерить с методом печи Фишера?

Очень часто печь используют в комбинации с кулонометрическим титратором. Ячейка для кулонометрического титрования заполняется 150 мл реактива. Теоретически такое объем позволяет определить 1500 мг воды. Однако объем получается слишком большим, чтобы его можно было определить за одно титрование.  Это приведет к очень длительному времени титрования и отрицательно повлияет на результаты. Мы рекомендуем, чтобы содержание воды в одном образце (в виале) не превышало 10 мг, в идеале около 1000–2000 мкг воды. Для образцов с более высоким процентным содержанием воды следует рассмотреть возможность использования волюметрического титратора.

9. Каков максимальный размер образца, который можно использовать с печью? Если я использую слишком много образца, не закупорится ли игла?

Стандартная виала для метода печи имеет объем примерно 9 мл. Мы не рекомендуем заполнять ее полностью. Не наливайте в виалу больше 5–6 мл образца. Мы предлагаем возможность персонального изготовления наших печей, что позволит вам использовать собственные виалы. Пожалуйста, свяжитесь с нами для получения дополнительной информации о системах специально для вашей лаборатории.

Для жидких образцов мы рекомендуем использовать длинную иглу для подачи газа через образец. Для твердых проб и для образцов, которые плавятся во время анализа, достаточно короткой. Кончик иглы должен располагаться над образцом, чтобы избежать закупоривания. Следует использовать «relative blank value», т.е. учитывать только оставшийся объем воздуха для вычитания значения холостой пробы. Дополнительную информацию можно найти в методикае AN-Application Note AN-K-048.

AN-K-048: Sample preparation with the oven technique – relative blank

10. Каков предел обнаружения метода печи и требуемый объем для анализа образца с содержанием воды 10 ppm (мг/л)?

Для кулонометрического метода мы рекомендуем анализировать образец с не менее 50 мкг воды. Однако, при абсолютно идеальных условиях (т. е. очень низкий и стабильный дрейф и идеальное холостое определение), можно измерить даже более низкое содержание воды, вплоть до 20 мкг абсолютной воды. Для образца с содержанием воды <10 ppm (мг/л) соответствие размеру образца не менее 2 г.

11. Как верифицировать метод печи?

Для проверки системы вы можете использовать сертифицированный водный стандарт для подобных систем. С эталоном можно проверить воспроизводимость и восстановление. Существует несколько типов стандартов для различных температурных диапазонов.

Я надеюсь, что собранная информация поможет вам ответить на ваши самые острые вопросы по методу Карла Фишера. Если у вас все еще остались вопросы, не стесняйтесь задавать их нам лично или ознакомьтесь с нашей подборкой вебинаров.

Your knowledge take-aways

Metrohm KF Webinars

Automate thermal sample preparation. It’s easy with an oven sample changer from Metrohm!