DIN 38409-59'a göre halojenli organik bileşiklerin CIC ile analizi

Giysilerinizin su tutmamasını veya pişirme kaplarınızın yapışmaz özellikte olmasını sağlayan nedir? Cevap, bu malzemeleri kaplamak için per- ve poliflorlu alkil maddelerinin (PFAS'lar) kullanılması olabilir. Bu blog makalesi, per- ve poliflorlu alkil maddelerin (PFAS'lar) ve diğer halojenli organik bileşiklerin son birkaç on yılda nasıl kullanıldığını, sağlığımız ve çevre üzerindeki etkilerini ve bu maddelerin yeni DIN 38409-59 standardına göre Yakmalı İyon Kromatografi (CIC) ile nasıl izleneceğini ve analiz edilebileceğini açıklamaktadır.

PFAS'lar nelerdir?

Per- ve poliflorlu alkil maddeler (PFAS'lar), en az bir metil veya metilen karbon atomundaki tüm hidrojen atomlarının flor ile değiştirildiği binlerce organik molekülün bir sınıflandırmasıdır [1]. Bu yapılarından dolayı PFAS'lar, su ve yağ itici karakteristikleri de dahil olmak üzere benzersiz kimyasal ve fiziksel özelliklere sahiptir ve bu durum onları endüstriyel kullanım için özellikle ilgi çekici kılmaktadır [2]. Bu maddeler, bozulmaya güçlü bir şekilde direnmelerine neden olan ve onlara "sonsuz kimyasallar" takma adını kazandıran güçlü C-F bağı nedeniyle oldukça kararlıdır. Bu çerçevede, PFAS'ların son derece kalıcı olduğu ve insanlarda, hayvanlarda ve çevrede biriktiği bilinmektedir [3]. Bu maddelerin bazılarının sağlık üzerindeki olumsuz etkilerine yönelik araştırmalar artmakta, bu da bu maddelerin kullanımına kısıtlamalar getirilmesine ve bu bileşiklerin ve bozunma ürünlerinin izlenmesine yönelik kamu ilgisinin artmasına neden olmaktadır.

Ticari uygulamalar

1930'larda PFAS'ların icadından sonra, son ürünleri ile ilgili ilk ticari üretim takip eden on yılda gerçekleşmiştir [4]. PFAS içeren ürünleri piyasaya süren ilk şirketler, 1946'da [5] DuPont (Teflon™ markası altında) ve 1950'lerde [6] 3M (Scotchgard™ ile) olmuştur. Tüketici ürünlerinde ticari kullanımın yanı sıra, PFAS'lar sulu film oluşturucu köpüklerde (AFFF) de yaygın olarak kullanılıyordu. Bu köpükler, hidrokarbon yakıt bazlı yangınları söndürmek için üretilmiş ve bu nedenle askeri üslere, havaalanlarına, petrol kulelerine ve belediye itfaiye departmanlarına yerleştirilmiştir. Bu lokasyonlar günümüzde çevreye sızan potansiyel PFAS kaynakları olarak kabul edilmektedir [7]. PFAS'ların olası kontaminasyonu ve dağıtım yolları Şekil 1'de gösterilmektedir.

Şekil 1. PFAS'ların yaşam döngüsünün ve çeşitli kaynaklardan vücudumuzda nasıl birikebileceklerinin gösterimi [8].

Birinci nesil PFAS'ların kısıtlanması ve ortadan kaldırılması

2009 yılından bu yana perflorooktansülfonik asit (PFOS), Kalıcı Organik Kirleticilere (KOK'lar) ilişkin Stockholm Sözleşmesi Ek B'ye dahil edilmiştir. 2019 yılında, Ek A'ya perflorooktanoik asit (PFOA) eklenmiştir. Bu durum, özellikle tanımlanmış muafiyetler [9] dışında, söz konusu ürünlerin üretimlerini ve kullanımlarını kısıtlamakta (Ek B) veya ortadan kaldırmaktadır (Ek A). Bu nedenle, birinci nesil PFAS'lar (örneğin, esas olarak PFOA ve PFOS, Şekil 2) artık yaygın kullanımda değildir. Öte yandan, bu durum per- ve poliflorlu alkil maddelerinin kullanımının tamamen durduğu anlamına da gelmemektedir.

Şekil 2. İki birinci nesil PFAS'ın kimyasal yapıları: perflorooktansülfonik asit (PFOS) ve perflorooktanoik asit (PFOA).

PFOA ve PFOS, hekzafloropropilen oksit dimer asidin amonyum tuzu (HFPO-DA, ticari olarak «GenX» olarak bilinir), 9-klorohekzadekafloro-3-oksanonan-1-sülfonat (F-53B) ve sodyum p-perfloröz nonenoksibenzen sülfonat (OBS) gibi daha yeni ikamelerle değiştirilmiştir [3]. Bu kimyasallar, PFOA, PFOS ve ilgili maddelerin yasaklanmasından etkilenmemekte, ancak bu durum onların daha az toksik veya daha az kalıcı oldukları anlamına da gelmemektedir.

Peki ya diğer halojenli maddeler?

Bu makalede daha önce sunulan florlu organik bileşiklere ek olarak, klorlu, bromlu ve iyotlu organik bileşikler de çok sayıda endüstriyel ve ticari uygulama için kullanılmakta ve bu nedenle çevreye salınmaktadır [10]. Bu maddeler aynı zamanda endüstriyel prosesler veya su arıtımı sırasında yan ürünler olarak oluşmakta ve daha sonra büyük ölçüde çevreye salınmaktadır [11].

Örnek olarak, dioksinler ve poliklorlu bifenillerin (PCB'ler) sağlık üzerindeki olumsuz etkileri konusunda artan farkındalık nedeniyle, organoklorlu maddeler 1980'lerden beri halkın ilgisini çekmektedir [12]. O zamanlar, bugün çoğu ülkede bu maddelere yönelik genel bir yasağın da yansıttığı üzere, kamu yetkilileri harekete geçmek zorunda kalmıştır. Bromlu organik bileşikler alev geciktirici olarak hala yaygın olarak kullanılmakta ve iyotlu organik bileşikler sağlık hizmetlerinde x-ışını kontrast maddesi olarak geniş kullanım alanı bulmaktadır [10].

Halojenli organik bileşiklerin izlenmesi ve analizi

Çevresel örneklerde halojenli organik bileşiklerin analizi birçok ülkede onlarca yıldır zorunlu kılınmıştır. Bu amaçla, su numunelerinde adsorbe edilebilir organik olarak bağlı klor, brom ve iyot miktarını tanımlamak için AOX (adsorbe edilebilir organik olarak bağlı halojenler) toplam parametresi kullanılmaktadır. Mevcut normlar, DIN ISO 9562 ve EPA Method 1650, AOX'in adsorpsiyonu ve ardından yakma ve mikrokulometrik titrasyon yoluyla belirlenmesini tanımlamaktadır. Bununla birlikte, saptama tekniği olarak titrasyonun kullanılması yalnızca klor olarak ifade edilen AOX'in belirlenmesine izin vermekte, ancak AOCl, AOBr ve AOI ayrı ayrı fraksiyonlarının veya AOF'nin (adsorbe edilebilir organik olarak bağlı flor) belirlenmesine izin vermemektedir.

DIN 38409-59'a göre halojenli organik bileşiklerin gelişmiş analizi

Yeni DIN 38409-59 (Yakmayı takiben İyon Kromatografi ölçümü yoluyla adsorbe edilebilir organik olarak bağlı flor, klor, brom ve iyotun - AOF, AOCl, AOBr, AOI - belirlenmesi), AOF, AOCl, AOBr ve AOI'nin ayrı fraksiyonlar ve aynı zamanda CIC-AOX(Cl) toplam parametresi olarak belirlenmesini sağlayarak DIN ISO 9562 ve EPA Method 1650'nin açık bıraktığı boşlukları doldurmaktadır.

Bu yeni yöntemin her bir adımı Şekil 3'te gösterilmektedir; numunenin adsorpsiyonu, numune tekne(ler)ine örnek transferi, aktif karbonun yakılması, halojenlerin adsorpsiyonu ve ardından İyon Kromatografi (IC) kullanılarak analitlerin analizi.

Bu yöntemin anahtar bileşeni, organohalojenlerin aktif karbon üzerinde adsorpsiyonudur. Böylece ön konsantrasyon işlemi kolaylaştırılırken inorganik halojenler karbon malzemeye adsorbe olmadıkları için elimine edilmektedir. Çevresel numunelerdeki inorganik halojenlerin konsantrasyonu organohalojenlerin konsantrasyonunu birkaç kat aştığı için, sadece organohalojenleri adsorbe etmek ve inorganik halojenleri uygun şekilde uzaklaştırmak çok önemlidir. Böylece DIN 38409-59 dahilinde belirlenen 2 µg/L AOF, 10 µg/L AOCl, 1 µg/L AOBr ve 1 µg/L AOI kantifikasyon limitlerine kolayca ulaşılabilmekte ve inorganik bileşenlerden kaynaklanan interferanslar en aza indirilmektedir.

Şekil 3. DIN 38409-59'a göre AOX analizi için eksiksiz kurulum. İlk adımda, numunenin adsorpsiyonu APU sim (Analytik Jena) üzerinde gerçekleştirilmektedir. Aktif karbon, yakma teknelerine (adım 2) aktarılmakta ve ardından 3. adımda Auto Boat Drive (ABD) ve otomatik numune alma cihazına (MMS5000) sahip bir yakma fırınından oluşan yakma modülüne (Analytik Jena) verilmektedir. Halojenler absorpsiyon için absorber modülüne (920 Absorber Module) taşınmaktadır. Son olarak, halojenler IC (930 Compact IC Flex) ile analiz edilmekte ve sonuçlar Metrohm MagIC Net yazılımı kullanılarak değerlendirilmektedir (adım 5) [13].

AOCl, AOBr ve AOI analizi için numune pH değerinin, DIN ISO 9562 ve EPA Metod 1650'de sunulan yöntemlere benzer şekilde pH <2 olarak ayarlanması gerekmektedir. AOF analizi ise sadece nötrleştirilmiş numunelerle yapılmaktadır. Bu ayrım oldukça kritiktir, çünkü inorganik flor asidik koşullar altında aktif karbon üzerinde adsorbe olma eğilimindedir ve bu nedenle hatalı sonuçlar elde edilebilmesine neden olmaktadır.

Numunelerin otomatik adsorpsiyonu, bir numune hazırlama sistemi (örn. Analytik Jena APU sim) kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Nötrleştirilmiş (veya asitleştirilmiş) numunenin 100 mL'lik bir kısmı, numunedeki herhangi bir organohalojenin adsorbe edildiği, her ikisi de aktif karbonla doldurulmuş seri olarak düzenlenmiş iki kolondan geçirilir. İkinci adımda, inorganik halojenler kolonlardan 25 mL özel solüsyonla durulanarak uzaklaştırılır.
Adsorpsiyon adımından sonra, aktif karbon kolondan çıkarılır ve Yakmalı İyon Kromatografi (CIC) ile analiz için doğrudan bir seramik tekneye aktarılır. İki kolonun içeriğinin iki ayrı seramik teknede ayrı ayrı (örneğin her bir kolonun verimliliğini belirlemek için) veya tek bir teknede topluca analiz edilip edilmeyeceği kullanıcıya bağlıdır.
Aktif karbonun yakılması, argon ve oksijen varlığında 950 °C'nin üzerindeki sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Pirohidrolitik yakma için, yanma sürecini iyileştirmek amaçlı sürekli olarak ultra saf su eklenmektedir. Bu koşullar altında, organohalojenler buharlaşmakta ve daha sonra ultra saf suya emilerek iyonik formlarına dönüştürülmektedir.
Bu analitlerin emilimi 920 Absorber Module üzerinde gerçekleşmektedir. Halojenlerin daha fazla oksidasyonu gerekmediğinden, ultra saf su uygun bir absorpsiyon çözeltisidir. Söz konusu çözelti, bir Metrohm Dosino sistemi (IC'ye enjeksiyon için değişken enjeksiyon hacimleri, 4–200 µL, sağlayan hassas bir dozajlama aparatı ) ile otomatik olarak IC cihazına aktarılır. MiPT (Metrohm intelligent Partial Loop Injection Technique) olarak da adlandırılan bu teknik, değişken enjeksiyon hacimleri kullanarak IC'yi tek bir standart çözeltiden otomatik olarak kalibre etmek için de kullanılmaktadır. Bu çözüm, daha iyi kalibrasyonlar elde edilmesinin yanısıra, ayrı standartların manuel olarak hazırlanması esnasında kaybedilen zamanın elimine edilmesini de sağlamaktadır.
IC'ye enjeksiyondan sonra, halojenler bir anyon değiştirme kolonunda ayrılmaktadır. Sıralı baskılama, arka plan iletkenliğini azaltmak ve iletkenlik tespitinden önce analit duyarlılığını artırmak için kullanılır. DIN 38409-59'a göre analiz edilen bir atık su numunesinin kromatogramı Şekil 4'te gösterilmektedir.
Adım 2'den itibaren tüm süreç tam otomatik olarak gerçekleşmektedir.

Şekil 4. İki adsorpsiyon kolonundan gelen aktif karbonun ayrı ayrı analiz edildiği bir atık su örneğinin kromatogramları. Birinci karbon kolonunda 7,85 µg/L ve ikinci karbon kolonunda 1,46 µg/L'lik bir AOF konsantrasyonu bulunmuştur; bu, numune için toplam 9,31 µg/L AOF konsantrasyonuna eşittir. Blank çıkarma işleminden sonra elde edilen sonuç budur. İlgili AOF blank çalışmaları gri olarak gösterilmiştir [14].

DIN 38409-59'a göre su numunelerinde adsorbe edilebilir organik halojenleri (AOX ve AOF) Metrohm CIC kullanarak daha hızlı ve daha verimli bir şekilde analiz etmek hakkında daha fazla bilgi için videomuzu izleyin.

PFAS'leri taramak için yenilikçi bir çözüm

Binlerce kimyasal PFAS olarak sınıflandırılmaktadır, ancak LC-MS/MS kullanılarak yapılan hedefli analiz, bu gruptan az sayıda önceden tanımlanmış maddenin belirlenmesiyle sınırlıdır. Bu nedenle bu yaklaşım, araştırmacılara gerçek kontaminasyon seviyeleri hakkında sınırlı bilgi sağlamakta ve genellikle öncüler veya yeni geliştirilen per- ve poliflorlu alkil maddeler hakkında herhangi bir bilgi sağlamamaktadır.

Öte yandan, toplam parametreleri (örneğin, AOF), bir numuneyi kirleten toplam PFAS miktarı hakkında daha kapsamlı bilgi sağlayabilmektedir. Yeni DIN 38409-59, güvenilir ve tekrarlanabilir sonuçlar için numune hazırlama dahil olmak üzere standartlaştırılmış bir yaklaşım sağlamaktadır. Bu nedenle AOF, herhangi bir başka hedefli analizden önce su numunelerinde PFAS'lerin taranması için ideal bir parametredir. Ek olarak DIN 38409-59, AOCl, AOBr ve AOI değerlerini bildirmek için de kullanılabilmekte ve bu böylece ilgili numunedeki organohalojen içeriğine ilişkin tam bilgi sağlamaktadır.

[1] Wang, Z.; Buser, A. M.; Cousins, I. T.; et al. A New OECD Definition for Per- and Polyfluoroalkyl Substances. Environ. Sci. Technol. 2021, 55 (23), 15575–15578. DOI:10.1021/acs.est.1c06896

[2] Dorrance, L. R.; Kellogg, S.; Love, A. H. What You Should Know About Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) for Environmental Claims. Environ. Claims J. 2017, 29 (4), 290–304. DOI:10.1080/10406026.2017.1377015

[3] Xu, B.; Liu, S.; Zhou, J. L.; et al. PFAS and Their Substitutes in Groundwater: Occurrence, Transformation and Remediation. J. Hazard. Mater. 2021, 412, 125159. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.125159

[4] Mueller, R.; Schlosser, K. E. History and Use of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) Found in the Environment; Interstate Technology & Regulatory Council (ITRC), 2020.

[5] The History of Teflon^™ Fluoropolymers. https://www.teflon.com/en/news-events/history (accessed 2022-07-21).

[6] History of PFAS and 3M. https://www.3m.com/3M/en_US/pfas-stewardship-us/pfas-history/ (accessed 2022-07-21).

[7] Filipovic, M.; Woldegiorgis, A.; Norström, K.; et al. Historical Usage of Aqueous Film Forming Foam: A Case Study of the Widespread Distribution of Perfluoroalkyl Acids from a Military Airport to Groundwater, Lakes, Soils and Fish. Chemosphere 2015, 129, 39–45. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.09.005

[8] Lanciki, A. Adsorbable Organic Fluorine (AOF) – a Sum Parameter for Non-Targeted Screening of per- and Polyfluorinated Alkyl Substances (PFASs) in Waters. Metrohm AG WP-078EN 2021.

[9] Secretariat of the Stockholm Convention. Overview. PFASs listed under the Stockholm Convention. http://chm.pops.int/Implementation/IndustrialPOPs/PFAS/Overview/tabid/5221/Default.aspx (accessed 2022-07-21).

[10] Arman, N. Z.; Salmiati, S.; Aris, A.; et al. A Review on Emerging Pollutants in the Water Environment: Existences, Health Effects and Treatment Processes. Water 2021, 13 (22), 3258. DOI:10.3390/w13223258

[11] Xu, R.; Xie, Y.; Tian, J.; et al. Adsorbable Organic Halogens in Contaminated Water Environment: A Review of Sources and Removal Technologies. J. Clean. Prod. 2021, 283, 124645. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.124645

[12] Hites, R. A. Dioxins: An Overview and History. Environ. Sci. Technol. 2011, 45 (1), 16–20. DOI:doi.org/10.1021/es1013664

[13] Suess, E. Fast Assessment of Adsorbable Organically Bound Halogens (AOX) in Waters. Metrohm AG WP-081EN 2022.

[14] Monitoring PFASs in Water Sources. Metrohm AG AN-CIC-033 2022.

Bilgi birikiminiz

Determination of adsorbable organically bound halogens by combustion ion chromatography (DIN 38409-59)

On-demand webinar: Total PFAS analysis using Combustion Ion Chromatography

Application Note: Monitoring PFASs in water sources – Non-targeted adsorbable organically bound fluorine (AOF) analysis by CIC

Application Note: Fast analysis of AOX in waters by CIC – Measurement of AOCl, AOBr, AOI, and AOF according to DIN 38409-59

White Paper: Adsorbable organic fluorine (AOF) – a sum parameter for non-targeted screening of per- and polyfluorinated alkyl substances (PFASs) in waters

Flyer: Fast screening for adsorbable organically bound halogens – All-in-one solution for reliable determination of AOF, AOCl, AOBr, AOI, and AOX by CIC according to DIN 38409-59

Metrohm blog: History of Metrohm IC – Part 6

Sularda adsorbe edilebilir organik olarak bağlı halojenlerin (AOX) hızlı değerlendirmesi – DIN 38409-59'a göre Yakmalı İyon Kromatografi (CIC) ile AOCl, AOBr, AOI ve AOF tayini

Adsorbe edilebilir organik olarak bağlı halojenler (AOX olarak bilinir), aktif karbon üzerinde adsorbe edilebilen çok sayıda halojenli organik bileşiklerin toplamıdır. Bu organik halojen bileşiklerinin birçoğu ve bozunma ürünleri, insan sağlığı ve çevre için ciddi riskler oluşturmaktadır. Bu nedenle, yeterli su kalitesinin sağlanması, su kaynaklarının izlenmesi ve su arıtma süreçlerinde AOX giderme tekniklerinin etkinliğinin araştırılması için AOX izlenmelidir. Tarihsel olarak, bu toplam parametresi, DIN EN ISO 9562 veya EPA 1650'ye göre mikrokulometrik titrasyonla belirlenmekte, ancak AOX ayrı ayrı belirlenemeyen AOCl, AOBr ve AOI içermektedir. Yeni DIN 38409-59, AOCl, AOBr, AOI ve CIC-AOX(Cl) toplam parametresinin yanı sıra AOF (artan bir küresel endişe olan per- ve poliflorlu alkil maddeler -PFAS'lar- için bir izleme parametresi) tespiti için de bir adsorpsiyon ve Yakmalı İyon Kromatografisi (CIC) ile analiz prosedürü tanımlamaktadır.

Yazar

Theresa Steurer

Uygulama Uzmanı İyon Kromatografi (Yakmalı IC)
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland