Metrohm IC'nin Tarihçesi – Bölüm 6

Yakmalı iyon kromatografi (CIC) gelecek vaat eden bir numune hazırlama ve analiz tekniği olarak görülse de, CIC'nin arkasındaki temel süreç zaten uzun yıllardır bilinmektedir. Bu blog makalesi serisinin 6.bölümünde, bu tekniğin tarihçesi, çalışma prensibi ve CIC için bazı uygulamalar anlatılacaktır.

Yakmalı IC'nin (CIC) başlangıcı

Metrohm iyon kromatografinin tarihçesi hakkındaki önceki blog makaleleri (Bölüm 1-3), IC'nin çok çeşitli sulu ortamlarda inorganik anyonların ve katyonların analizi için nasıl en çok kullanılan analitik tekniklerden biri haline geldiğini özetlemektedir.

Metrohm IC'nin Tarihçesi – Bölüm 1

Metrohm IC'nin Tarihçesi – Bölüm 2

Metrohm IC'nin Tarihçesi – Bölüm 3

1970'lerin ortalarında organik halojenler ve kükürt bileşiklerinin, ozon tabakası tahribatını arttırdığı ve çevreyi olumsuz etkilediği gözlemlendiğinden, bu bileşikler yoğun bir şekilde odaklanılan bir konu haline gelmiştir [1]. Ayrıca bu bileşikler koroziftirler ve su arıtma işlemleri sırasında insan sağlığını tehdit edebilmektedirler [2,3].

Çoğu organik halojen suda çözünür değildir, bu nedenle ilk analitik adım olarak ayrıştırma gereklidir [4–6]. Yakmanın bu tür bileşikleri ayrıştırmak ve daha sonra kapalı bir sistemde (ör. "oksijen bombası") basınçlı oksijen atmosferi altında kükürt tespitini mümkün kılmak için bir numune hazırlama yöntemi olarak kullanılması 1881'de başladı. 1955 yılında ise Schöninger, "oksijen şişesi" adı verilen ve yakma sürecinin ilk uygun şekilde yönetilmesini sağlayan yöntemi geliştirdi [7–9].

Schöninger bazlı analitik yöntemlerin temel prensibi, belirli miktardaki numunenin oksijen açısından zengin bir atmosferde yakılmasıdır. Ortaya çıkan gazlar, bir absorpsiyon çözeltisinden kabarcıklar halinde geçirilir ve daha sonra ölçüm için analitik bir cihaza (genellikle mikrokulometrik titrasyon) aktarılır [2,5,7]. Numuneler arasında, çapraz kontaminasyonu önlemek için kullanılan kap, kapsamlı bir şekilde temizlenmelidir [7]. Ancak, bu yöntemlerin otomatikleştirilme imkânı yoktu. Zamanla, bir zamanlar tehlikeli olan prosedür çok daha güvenli olacak şekilde yenilenmiştir. Yine de örnekler arasında kapsamlı durulama adımlarının yer aldığı manuel hazırlama süreci hala hantal ve zaman alıcıydı.

Aynı zamanlarda pirohidroliz, Warf [10,11] tarafından analitik amaçlarla, özellikle jeolojik örneklerde halojenleri, bor ve sülfürü ölçmek için "yüksek sıcaklıkta hidroliz" olarak kabul görmüştür [12]. IC, hali hazırda halojenleri ve kükürtü ölçmek için son derece hassas bir yöntem olarak kabul görmüşken, hızlı, doğru ve hassas çok elementli analiz olanağı olarak yakmanın IC ile kombinasyonu tanıtılmıştır. Oksijen bombasıyla yakma yöntemi IC ile birleştirerek yüksek hassasiyetler elde edilebiliyordu [13], fakat tam otomatik prosedürlerin geliştirilmesine yakma fırınları ile pirohidroliz olanak sağlamıştır [14].

Yakma işlemi

Çeşitli matrislerde AOX (adsorbe edilebilir organik olarak bağlı halojenler), halojen veya kükürt belirleme gibi ana uygulama alanları için genel yakma prosesi iyileştirildi ve otomatik yakmalı fırınların tam inline olarak bağlantısıyla sonuçlandı. Bu otomatik sistemde (Şekil 1), numune (sıvı, katı veya gaz halinde) fırına verildikten sonra su/oksijen ortamında yüksek sıcaklıklarda yakılır. Yanan gazlar sürekli olarak bir absorpsiyon kabı boyunca beslenmektedir. Burada gazlar, uçucu halojenlerin ve kükürtün yakalanıp oksitlendiği sulu bir absorpsiyon çözeltisinden geçirilmektedirler.

Klasik olarak absorpsiyon çözeltisi, AOX (ör. ISO 9562:2004, DIN 38414-18:2019 veya EPA 1650) veya kükürt (ör. ASTM C816-85 veya [5]) durumunda kolorimetrik titrasyon kullanılarak veya örneğin florür için iyon seçici elektrotlarla potansiyometrik titrasyon kullanılarak analiz edilmiştir [5]. Ancak yakma modülünü bir IC ile birleştirmek, analitler hakkında ayrıntılı bilginin mümkün olmasından dolayı bu alanda devrim yaratmıştır [15]. Halojenler ve kükürt ayrı ayrı ölçülür ve ayrıca analistler, klasik tekniklerin sorun yaşadığı bir parametre olan florür sonuçlarını (DIN 38409-59) da elde edebilirler.

Şekil 1. Bu basitleştirilmiş şematik gösterim, yakmalı iyon kromatografinin ardındaki süreci göstermektedir.

Yakma enstrümantasyonu

Metrohm iyon kromatograflar, farklı satıcıların yakma ünitelerine başarıyla bağlanmıştır (Şekil 2). Bu kombinasyonlar başarılı olmasına ve uygulama ihtiyaçlarını karşılamasına rağmen Metrohm, piyasada hepsi bir arada çözüme olan ihtiyacın arttığını tespit etmiştir. Bu nedenle 2012 yılında, Metrohm Yakmalı İyon Kromatografi (CIC) sistemini tanıtmıştır (Şekil 3). Bu kombinasyon, tamamen Metrohm tarafından desteklenen tek tedarikçili bir çözüm sunmaktadır. Tek yazılım kontrolü, zaten verimli olan bu otomatik yakma çözümünün kullanımını daha da kolaylaştırmıştır.

Şekil 2. Metrohm IC'nin MultiTek (sol) ve Mitsubishi (sağ) yakma üniteleriyle kombinasyonu.

Şekil 3. Metrohm CIC sistemi, Analytik Jena Yakma Fırınını ile numune giriş ünitesi (oto-örnekleyici, sıvı veya katı numuneler için Auto Boat Drive veya gazlar ve sıvılaştırılmış petrol gazları için LPG/GSS modülü), 920 Absorpsiyon Modülü ve 930 Compact IC Flex ile donatılmıştır.

Trace Elemental Instruments (TEI) tarafından geliştirilen yakma fırınını kullanan alternatif bir Metrohm CIC sistemi, 2021 yılında piyasaya sunulmuştur (Şekil 4). Bu çeşitli CIC sistemleriyle Metrohm, farklı uygulama ihtiyaçları ve pazar talepleri için mükemmel uyumu sunacağından emindir.

Şekil 4. Yakma Fırını (TEI) ve Metrohm CIC, katı veya sıvı numunenin manuel olarak eklenmesi için özel bir numune giriş ünitesi (Tekne giriş modülü kuvars veya seramik) içermektedir. Sistem, katılar veya sıvılar ve de gazlar için özel bir oto-örnekleyicinin yanı sıra sıvıların doğrudan enjeksiyonu (manuel veya otomatik) için benzersiz bir girişle genişletilebilmektedir.

Yakma fırınları halen Analytik Jena veya Trace Elemental Instruments tarafından üretilmekte olup, CIC sisteminin tamamı Metrohm'un uygulama ve servis ekipleri tarafından yürütülmektedir. Tüm bunlar, kontrollü sıvı işleme için Dosinolar ve akıllı dozajlama ünitelerinin uygulanması ile birleştirildiğinde CIC tekniğinin petrokimya endüstrisi ve daha fazlası için ideal rutin bir yöntem olmasını sağlamıştır.

Metrohm ile basitleştirilmiş CIC analizi

Tüm sıvı akışlarını (ör. yakma için su beslemesi, absorpsiyon çözeltisi ve yıkama için) kontrol eden 920 Absorber Modül'deki Dosinolar'ın tam sıvı dengesi nedeniyle, herhangi bir dahili standarda gerek duyulmamaktadır. Ayrıca Metrohm CIC sistemleri, absorpsiyon çözeltisi olarak kullanılan hidrojen peroksitin uzaklaştırılması için Inline Matriks Eliminasyonuna ve daha zor numunelerin daha kolay analiz edilmesi için Parçasal-Loop Enjeksiyonuna olanak tanımaktadır.

Zorlu numune matrisleri için Metrohm Inline Örnek Hazırlama (MISP) olanakları hakkında daha fazla bilgiyi burada bulabilirsiniz.

Metrohm Inline Örnek Hazırlama ve akıllı enjeksiyon teknikleri

Çok çeşitli numunelerle çalışırken, Analytik Jena'nın alev sensörü teknolojisinin uygulanmasıyla birlikte artık özel yöntem geliştirmeye gerek duyulmamıştır. Yakmayı minimum sürede gerçekleştirmek için ışık yoğunluğu kaydedilir ve spesifik örnek teknesi hareketlerine dönüştürülür.

Yüksek oranda florür veya alkali ve toprak alkali metalleri içeren kritik numuneler için Trace Elemental Instruments'ın seramik tüpü şiddetle tavsiye edilmektedir. Seramik, kuvars düzeneğinde camsılaştırmayı tetikleyen bu gibi numune türlerine karşı dayanıklıdır.

Uygulama Örnekleri: Metrohm CIC ile kükürt ve halojen bileşiklerinin belirlenmesi

Petrol/rafinaj endüstrisi

Düşük kaliteli petrol, önemli miktarlarda kükürt içerebilmektedir. Yakma sırasında bu, hava kirliliğine katkıda bulunan kükürt dioksit (SO₂) üretmektedir. Petrolde bulunan kükürt bileşikleri aynı zamanda petrol rafinerileri ve içten yanmalı motorlar için de bir sorundur; korozyona ve stres çatlaklarına yol açar ve katalizörleri (ör. katalitik reformasyonda kullanılanlar) zehirleyebilir. Bunu önlemek için öncelikle kükürtün hidrodesülfürizasyon yoluyla uzaklaştırılması gerekir [16]. DIN EN 228 standardı ile, otomotiv yakıtlarındaki kükürt içeriği için maksimum 10 mg/kg limit değeri belirlenmiştir.

Kükürt, petrol endüstrisinin ilgisini çeken tek analit değildir. Halojenürler (F^-, Cl^-, ve Br^-) de korozyona katkıda bulunur ve bu nedenle tuzdan arındırma işlemleri yoluyla petrolden uzaklaştırılması gerekir [17]. Sıvılaştırılmış petrol gazında (LPG) halojen ve kükürtün, CIC aracılığıyla analizi aşağıdaki kromatogramda gösterilmektedir (Şekil 5).

Şekil 5. 50 µL sentetik bütan numunesi, Analytik Jena ile birlikte Metrohm CIC kullanılarak halojen ve kükürt içeriği açısından analiz edilmiştir. 1. Flor: 26,33 mg/kg, 2. Klor: 17,23 mg/kg, 3. Nitrit: belirlenmemiş, 4. Brom: 37,83 mg/kg, 5. Nitrat: belirlenmemiş ve 6. Kükürt: 13,08 mg/kg.

Bu analiz hakkında daha fazla bilgiyi aşağıdaki ücretsiz Uygulama Notumuzda bulabilirsiniz.

ASTM D7994'e göre LPG'de halojenler ve kükürt

Organik halojenler – «sonsuz kimyasallar»

Organik halojen bileşikleri üretilirken, kullanılırken veya imha edilirken çevreye karışabilmektedir [4]. Havada, suda ve canlı organizmalarda tespit edilebilirler. Bu bileşikler havada, suda ve canlı organizmalarda tespit edilebilmektedirler. Bu tür florlu bileşikler, yaygın olarak PFAS'lar (per- ve polifloroalkil bileşikler) veya "sonsuz kimyasallar" olarak bilinir ve bunların insan sağlığı üzerindeki zararlı etkileri, bilimsel literatürde ve haberlerde ayrıntılı bir şekilde anlatılmaktadır. Bu sınıflandırma binlerce kimyasal maddeyi kapsamaktadır ve bütün bileşiklerin listeden tek tek belirlenmesi hem zaman alıcı hem de yüksek maliyetli enstrümantasyon gerektirmektedir. Bu nedenle, bazı laboratuvarlar bu insan yapımı kimyasalların tümünün varlığını izlemek yerine hedeflenmemiş bir tarama yaklaşımını benimsemektedir.

Özellikle PFAS'lar gibi organik florlu bileşikler, CIC kullanılarak hedeflenmemiş AOF (adsorbe edilebilir organik olarak bağlı flor) analizi ile kolayca izlenebilmektedir. Ocak 2024'de yayınlanan yeni EPA metodu 1621, yakmalı iyon kromatografiyi kullanan kapsamlı AOF analizi için doğrulanmış bir yöntemi açıklamaktadır. Blog makalesinin sonunda yer alan ücretsiz White Paper yayınından bu analiz hakkında daha fazla bilgi edinebilirsiniz.

Uluslararası standartlara uygunluk

Halojen ve kükürtün çeşitli endüstrilerde izlenmesi ihtiyacının artmasıyla birlikte CIC için yeni uygulamalar her yerde ortaya çıkabilmektedir. CIC bu bileşenler için güvenilir, otomatikleştirilmiş bir analiz tekniği haline geldikçe, çeşitli uluslararası standartların da analitik gerekliliklerini yerine getirmek için daha yaygın olarak kullanılır hale gelmiştir. Güncel standartların özeti Tablo 1'de listelenmektedir.

Tablo 1. Metrohm CIC: Resmi standartlar ile uyumlu

Standart	Başlık
DIN 38409-59 (Draft 2022)	Yakma ve iyon kromatografik ölçümünden sonra adsorbe edilebilir organik olarak bağlı flor, klor, brom ve iyot (AOF, AOCl, AOBr, AOI) tayini
EPA Metot 1621	Yakmalı İyon Kromatografi (CIC) ile Su Matrislerinde Adsorbe Edilebilir Organik olarak bağlı Florun (AOF) Tayini için Tarama Yöntemi
DIN EN 17813:2022 (2022)	Çevresel matrisler - Halojenler ve sülfürün oksidatif pirohidrolitik yakmayı takiben iyon kromatografi ile tespiti ve tamamlayıcı belirleme yöntemleri
ASTM D7359-18 (2018)	Aromatik Hidrokarbonlar ve Karışımlarında Oksidatif Pirohidrolitik Yakmayı takiben İyon Kromatografi tespiti ile toplam Flor, Klor ve Sülfür için Standart Test Metodu
UOP 991-17 (2017)	Sıvı Organiklerde Yakmalı İyon Kromatografi ile eser miktarda Klorür, Florür ve Bromür Analizi
ASTM D7994-17 (2017)	Sıvılaştırılmış Petrol Gazlarında Oksidatif Pirohidrolitik Yakmayı takiben İyon Kromatografi Tespiti (Yakmalı İyon Kromatografi - CIC) ile Toplam Flor, Klor ve Sülfür için Standart Test Metodu
ASTM D5987-96 (2017)	Kok ve kömürde Pirohidrolitik Ekstraksiyon ve İyon Seçici Elektrot ya da İyon Kromatografi Metotları ile Toplam Flor için Standart Test Metodu

Özet

Metrohm CIC'in pazara ilk sunulmasından bu yana geçen on yılda çok şey değişti! Yakmalı IC halihazırda birçok laboratuvarda rutin bir analiz yöntemi olarak yer almaktadır. Metrohm Inline Örnek Hazırlama Tekniklerinin sisteme eklenmesi ile otomasyon derecesi arttırılarak doğruluk, sıvı işleme ve örnek verimi olumlu yönde etkilenmiştir. Tek bir tedarikçi ve yazılım çözümüyle, artık organik olarak bağlı halojenler ve kükürt çok çeşitli numune matrisleri içerisinde, çeşitli fiziksel durumlarda (katı, sıvı veya gaz halinde) doğrudan belirlenebilmektedir.

[1] Simpson, W. R.; Brown, S. S.; Saiz-Lopez, A.; Thornton, J. A.; von Glasow, R. Tropospheric Halogen Chemistry: Sources, Cycling, and Impacts. Chem. Rev. 2015, 115 (10), 4035–4062. DOI:10.1021/cr5006638

[2] McKinnon, L. M. AOX as a Regulatory Parameter; A Scientific Review of AOX Toxicity and Environmental Fate; British Columbia Ministry of Environment, Lands and Parks, Canada, 1994.

[3] Kampa, M.; Castanas, E. Human Health Effects of Air Pollution. Environ. Pollut. Barking Essex 1987 2008, 151 (2), 362–367. DOI:10.1016/j.envpol.2007.06.012

[4] Mazor, L. Analytical Chemistry of Organic Halogen Compounds, 1st ed.; International series of monographs in analytical chemistry; v. 58; 1975.

[5] Ma, T. S. Elemental Analysis, Organic Compounds. In Encyclopedia of Physical Science and Technology (Third Edition); Meyers, R. A., Ed.; Academic Press: New York, 2003; pp 393–405. DOI:10.1016/B0-12-227410-5/00220-9

[6] Barin, J. S.; de Maraes Flores, Erico Marlon; Knapp, G. Trends in Sample Preparation Using Combustion Techniques. In Trends in Sample Preparation (Marco A. Z. Arruda eds.); Nova Science Publishers, Inc., 2007; pp 53–82.

[7] Schöniger, W. The present status of organic elemental microanalysis. Pure Appl. Chem. 1970, 21 (4), 497–512. DOI:10.1351/pac197021040497

[8] Schöniger, W. Die mikroanalytische Schnellbestimmung von Halogenen und Schwefel in organischen Verbindungen. Microchim. Acta 1956, 44 (4), 869–876. DOI:10.1007/BF01262130

[9] Fung, Y. S.; Dao, K. L. Oxygen Bomb Combustion Ion Chromatography for Elemental Analysis of Heteroatoms in Fuel and Wastes Development. Anal. Chim. Acta 1995, 315 (3), 347–355. DOI:10.1016/0003-2670(95)00317-S

[10] Mishra, V. G.; Jeyakumar, S. Pyrohydrolysis, a Clean Separation Method for Separating Non-Metals Directly from Solid Matrix. Open Access J. Sci. 2018, 2 (6), 389–393. DOI:10.15406/oajs.2018.02.00103

[11] Warf, J. C.; Cline, W. D.; Tevebaugh, R. D. Pyrohydrolysis in Determination of Fluoride and Other Halides. Anal. Chem. 1954, 26 (2), 342–346. DOI:10.1021/ac60086a019

[12] Evans, K. L.; Tarter, J. G.; Moore, C. B. Pyrohydrolytic-Ion Chromatographic Determination of Fluorine, Chlorine, and Sulfur in Geological Samples. Anal. Chem. 1981, 53 (6), 925–928. DOI:10.1021/ac00229a050

[13] Zhang, S.; Zhao, T.; Wang, J.; Qu, X.; Chen, W.; Han, Y. Determination of Fluorine, Chlorine and Bromine in Household Products by Means of Oxygen Bomb Combustion and Ion Chromatography. J. Chromatogr. Sci. 2013, 51 (1), 65–69. DOI:10.1093/chromsci/bms108

[14] Pereira, L. S. F.; Pedrotti, M. F.; Vecchia, P. D.; Pereira, J. S. F.; Flores, E. M. M. A Simple and Automated Sample Preparation System for Subsequent Halogens Determination: Combustion Followed by Pyrohydrolysis. Anal. Chim. Acta 2018, 1010, 29–36. DOI:10.1016/j.aca.2018.01.034

[15] Peng, B.; Wu, D.; Lai, J.; Xiao, H.; Li, P. Simultaneous Determination of Halogens (F, Cl, Br, and I) in Coal Using Pyrohydrolysis Combined with Ion Chromatography. Fuel 2012, 94, 629–631. DOI:10.1016/j.fuel.2011.12.011

[16] Pfahler, B. Halogen-Containing Hydrocarbons from Petroleum and Natural Gas. In Literature Resources; Advances in Chemistry; American Chemical Society, 1954; Vol. 10, pp 381–394. DOI:10.1021/ba-1954-0010.ch040

[17] Al-Otaibi, M. B.; Elkamel, A.; Nassehi, V.; Abdul-Wahab, S. A. A Computational Intelligence Based Approach for the Analysis and Optimization of a Crude Oil Desalting and Dehydration Process. Energy Fuels 2005, 19 (6), 2526–2534. DOI:10.1021/ef050132j

Bilgi birikiminiz

Ücretsiz Yakmalı İyon Kromatografi (CIC) Uygulama Notları

Broşür: Yakmalı IC, TEI

Broşür: Yakmalı IC, Analytik Jena

Adsorbe edilebilir organik olarak bağlı flor (AOF) - sudaki per- ve poliflorlu alkil maddelerin (PFAS) hedeflenmemiş taranmasına yönelik bir toplam parametre

Çevrede (ve aynı zamanda kendi vücudumuzda) kalıcı olan ve biriken per- ve poliflorlu alkil maddelerin (PFAS'lar) ve diğer perflorlu bileşiklerin (PFC'ler) yaygınlığı, giderek artan uluslararası bir endişe haline gelmektedir. PFAS'lar, stabiliteleri nedeniyle daha yaygın olarak "sonsuz kimyasallar" olarak bilinen yaklaşık 10.000 farklı bileşikten oluşan bir sınıftır. Bunları tek tek izlemek ve düşük konsantrasyonlarda ölçmek zordur. Bireysel PFAS'ların küçük bir bölümünü belirlemek için pahalı analitik araçlar ve deneyim gereklidir, bu tür analizler zaman alıcı ve doğrulanması zor olabilmektedir. Sentetik organoflorin maddelerinin büyük bir kısmının, sulardaki tüm adsorbe edilebilir flor (AOF) toplamı tarafından kapsandığı varsayılmaktadır. AOF'in yakmalı iyon kromatografi (CIC) ile ölçülmesi, hedeflenen analiz yöntemlerinden daha basit ve hızlıdır, ayrıca toplam flor (TF) belirlemesinden (tüm organik ve inorganik F'ü içerir) daha hassastır. İlk tarama adımı olarak su numunelerinde AOF ölçümü, mevcut organik florlu bileşiklerin gerçek miktarına ilişkin hızlı bir genel bakış sağlar. Bunu, daha yüksek AOF konsantrasyonları ile belirtildiği takdirde, ayrı ayrı PFAS'ların hedeflenen analizleri takip edebilir.

Yazar

Iris Reber

Kıdemli İyon Kromatografi Ürün Uzmanı (Yakmalı IC, VoltIC)
Metrohm International Headquarters, Herisau, İsviçre