Pin lithium-ion (Li-ion) là một trong những thiết bị lưu trữ năng lượng được nghiên cứu nhiều nhất, nhờ vào hiệu suất năng lượng và công suất tương đối cao. Trong quá trình sạc, ion lithium di chuyển từ cực dương sang cực âm thông qua dung dịch điện ly. Trong quá trình xả, ion lithium di chuyển theo chiều ngược lại, từ cực âm sang cực dương. Tại bề mặt các điện cực có sự khuếch tán Li-ion vào bên trong.
Trong trường hợp này, hiệu suất của một pin Li-ion phụ thuộc vào hệ số khuếch tán của các vật liệu hoạt động có mặt trong các điện cực. Do đó, việc biết hệ số khuếch tán hóa học của các vật liệu điện cực là vô cùng quan trọng. Hơn nữa, các tính chất nhiệt động học của vật liệu điện cực có thể cung cấp hiểu biết tốt hơn về hoạt động điện hóa học của chúng.
Kỹ thuật chuẩn độ gián đoạn dòng điện (GITT) là một quy trình hữu ích để thu thập cả các tham số nhiệt động học và động học, chẳng hạn như hệ số khuếch tán. [1,2]
Quy trình GITT bao gồm một chuỗi các xung dòng điện, theo sau mỗi xung là một thời gian nghỉ, trong đó không có dòng điện chạy qua cell. Dòng điện là dương trong quá trình sạc và âm trong quá trình xả.
Trong một xung dòng điện dương, điện thế của cell tăng nhanh đến một giá trị tỷ lệ với sự sụt giảm iR, trong đó R là tổng của điện trở không bù Ru và điện trở chuyển điện tích Rct. Sau đó, điện thế tăng chậm, do xung sạc dòng điện không đổi, để duy trì gradient nồng độ không đổi. Khi xung dòng điện bị gián đoạn, ví dụ trong thời gian nghỉ, thành phần trong điện cực có xu hướng trở nên đồng nhất nhờ vào sự khuếch tán ion Li. Vì vậy, đầu tiên điện thế giảm đột ngột đến một giá trị tỷ lệ với sự sụt giảm iR, sau đó giảm dần cho đến khi điện cực trở lại trạng thái cân bằng (tức là khi dE/dt ≈ 0) và đạt được điện thế mạch hở (OCP). Sau đó, xung dòng điện không đổi lại được áp dụng, tiếp theo đó là việc gián đoạn dòng điện. Chuỗi này của xung sạc theo sau là thời gian nghỉ được lặp lại cho đến khi pin được sạc đầy.
Trong một xung dòng điện âm, điều ngược lại xảy ra. Điện thế của cell giảm nhanh đến một giá trị tỷ lệ với sự sụt giảm iR. Sau đó, điện thế giảm dần, do xung xả dòng điện không đổi. Trong thời gian nghỉ, điện thế tăng đột ngột bởi một giá trị tỷ lệ với sự sụt giảm iR, sau đó tăng dần cho đến khi điện cực trở lại trạng thái cân bằng (tức là khi dE/dt ≈ 0) và đạt được OCP của cell. Sau đó, xung dòng điện không đổi tiếp theo được áp dụng, tiếp theo đó là việc gián đoạn dòng điện. Chuỗi này của xung xả theo sau là thời gian nghỉ được lặp lại cho đến khi pin được xả hết.
Hệ số khuếch tán hóa học có thể được tính toán tại mỗi bước, với công thức sau:[1-3]
Trong đó i (A) là dòng điện; Vm (cm3/mol) là thể tích mol của điện cực; zA là số điện tích; F (96485 C/mol) là hằng số Faraday và S (cm2) là diện tích điện cực. Bên cạnh đó, dE/𝑑𝛿 là độ dốc của đường cong chuẩn độ điện lượng, được tìm thấy bằng cách vẽ các điện áp trạng thái ổn định E(V) được đo sau mỗi bước chuẩn độ 𝛿 và dE/𝑑√𝑡 là độ dốc của đồ thị tuyến tính của điện thế E(V) trong xung dòng điện có thời gian t (s). Trong Hình 1, một ví dụ về đồ thị điện thế so với căn bậc hai của thời gian được hiển thị. Sử dụng công cụ hồi quy tuyến tính được cung cấp trong NOVA, thông tin về dE/d√t có thể thu được từ độ dốc của các xung tĩnh điện so với căn bậc hai của thời gian [4].
Nếu áp dụng đủ dòng điện nhỏ trong khoảng thời gian ngắn, thì dE/d√t có thể được coi là tuyến tính, cũng như đường cong chuẩn độ coulometric trên phạm vi thành phần liên quan đến bước đó. Với các điều kiện này, Phương trình (1) có thể được đơn giản hóa thành:
Tại đây, 𝜏 (s) là thời lượng của xung dòng điện; nm (mol) là số mol; Vm (cm3/mol) là thể tích mol của điện cực; S (cm2) là diện tích điện cực; ΔEs (V) là sự thay đổi điện áp trạng thái ổn định do xung dòng điện và ΔEt (V) là sự thay đổi điện áp trong xung dòng điện không đổi, loại bỏ sự sụt giảm iR.
Để thực hiện các thí nghiệm, một thiết bị điện hóa Autolab PGSTAT302N đã được sử dụng, cùng với một pin Li-ion 2.2 Ah từ Enix Energies, có điện áp danh định 3.75 V và năng lượng danh định 8.25 Wh.
Quy trình GITT NOVA bao gồm các xung sạc dòng điện không đổi, mỗi xung dài 10 phút, theo sau là 10 phút thời gian nghỉ, không có dòng điện chạy qua cell; từ OCP đến 4.2 V. Sau đó, các bước xả GITT được áp dụng. Mỗi bước bao gồm một xung xả 10 phút theo sau là 10 phút nghỉ, không có dòng điện chạy qua cell. Để có những thay đổi điện thế đủ chậm, một tỷ lệ dòng điện C/10 đã được chọn, cho cả sạc và xả. Điều này có nghĩa là, với tỷ lệ dòng điện C/10, pin có thể được sạc đầy (hoặc xả) trong mười giờ. Đối với pin đang được nghiên cứu, tỷ lệ C/10 tạo ra dòng điện 220 mA cho quá trình sạc và -220 mA cho quá trình xả.
Hình 2 cho thấy hồ sơ điện thế GITT hoàn chỉnh. Quy trình bắt đầu ở OCP ≈ 3,62 V. Sau đó, các xung sạc GITT được áp dụng; mỗi xung theo sau là một khoảng thời gian thư giãn. Ở đây, có thể nhận thấy điện thế giảm giữa các xung và thời gian thư giãn, và điện thế tổng thể tăng cho đến 4,2 V. Sau khi sạc, điện thế giảm, do các xung xả tĩnh điện, mỗi xung theo sau là thời gian thư giãn, cho đến khi đạt điện thế 2,8 V.
Để làm sáng tỏ hơn các bước GITT, trong Hình 3, hai xung điện tích đầu tiên được hiển thị.
Ở đây, giả sử rằng các dòng điện rất nhỏ đến mức dE/d𝛿 và dE/d√t giữ nguyên và Phương trình (2) có thể được khai thác. Lưu ý điện thế tăng dần và giá trị ΔE𝑡 có thể được tính toán. Sau đó, bước thư giãn 10 phút được áp dụng. Ở đây, cần lưu ý sự giảm điện thế đột ngột, do sự sụt giảm iR. Sau đó, điện thế giảm dần. Sau thời gian thư giãn, điện thế tăng đột ngột. Điều này một lần nữa là do sự sụt giảm iR của tế bào. Sau đó, một bước điện thế tĩnh điện 10 phút khác được áp dụng. Ở đây, có thể nhận thấy rõ hơn vùng tuyến tính. Sau khi iR giảm, bước thư giãn cuối cùng được áp dụng và giá trị ΔEs có thể được tính toán.
Vì pin Li-ion thương mại đã được sử dụng nên không thể phân biệt được sự đóng góp vào quá trình khuếch tán hóa học tổng thể do điện cực dương và điện cực âm mang lại. Bên cạnh đó, một số đại lượng như thể tích mol Vm và diện tích bề mặt S đã bị thiếu để hoàn thành các phép tính trên Phương trình (1) và (2).
Quy trình GITT thường được thực hiện trong một nửa cell, tức là được tạo thành từ điện cực có vật liệu hoạt động đang được nghiên cứu, sẽ trở thành điện cực dương và điện cực âm làm bằng lithium kim loại, cộng với chất điện phân. Nếu có thể, nên thiết lập ba điện cực, với một mảnh vụn lithium kim loại nhỏ làm điện cực tham chiếu giả. Theo cách này, biết được thành phần của vật liệu đang nghiên cứu và diện tích bề mặt của điện cực làm việc, có thể tính toán hệ số khuếch tán hóa học trên mỗi bước thế năng dE và/hoặc mỗi bước chuẩn độ điện lượng d𝛿. Trong tài liệu, biểu đồ log(D/cm2s-1) so với V hoặc so với 𝛿 là phổ biến.
Ghi chú ứng dụng này cho thấy cách AUTOLAB và NOVA có thể được sử dụng để thực hiện các thử nghiệm GITT trên pin Li-ion. Ở đây, các xung điện tích tĩnh điện được áp dụng, mỗi xung theo sau là thời gian thư giãn, cho đến khi đạt đến giới hạn điện thế trên. Sau đó, các xung xả được áp dụng, theo sau là thời gian cân bằng, cho đến khi đạt đến giới hạn điện thế dưới. Từ biểu đồ điện thế so với thời gian, có thể thu được thông tin quan trọng để tính toán hệ số khuếch tán và các đại lượng tham số nhiệt động lực học.
- C.J. Wen, B.A. Boukamp and R.A. Huggins, J. Electrochem. Soc. Vol. 126, No. 12, 2258 (1979);
- W. Weppner and R.A. Huggins, J. Electrochem. Soc. Vol. 124, No. 10, 1569, (1977);
- Y. Zhu and C. Wang, J. Phys. Chem. Vol. 114, No. 6, 2830, (2010);
- Z. Shen, L. Cao, C.D. Rahn and C.-Y. Wang, J. Electrochem. Soc. Vol. 160, No. 10, A1842, (2013)
Chia sẻ ứng dụng
Tải về bản PDF