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Die Spektroelektrochemie (SEC) ist derzeit eine der vielversprechendsten neuen Analysetechniken. Obwohl ihr Potenzial nie in Zweifel stand, haben die verschiedenen Geräte, die für die Durchführung von Messungen benötigt werden, die Verwendung von bis zu drei Computern für die Datenverarbeitung und die Komplexität der Zellaufbauten viele Forscher davon abgehalten, SEC trotz ihrer Vorteile für ihre Forschung zu nutzen. Die Einführung der hochmodernen SPELEC-Instrumente - vollständig integriert, perfekt synchronisiert und von einer einzigen Software gesteuert - hat diese Lücke geschlossen und SEC noch leichter zugänglich gemacht. Eine wichtige Voraussetzung dafür, dass SEC für alle Labors geeignet ist, ist jedoch die Verfügbarkeit von benutzerfreundlichen Zellen für verschiedene Konfigurationen: Transmission, Reflexion und Durchflussbedingungen. Dieser Artikel beschreibt diese verschiedenen Arten von SEC-Zellen im Detail.
Überwindung von Grenzen
Bei der Entwicklung von SEC-Zellen z.B. gibt es noch immer instrumentelle Einschränkungen. Einige spektroelektrochemische Geräte haben Nachteile wie: strenge Konstruktionsspezifikationen (Form, Größe und Elektrodenmaterial), bei denen konventionellere Optionen nicht verwendet werden können, die Geräte erfordern größere Volumina an Probenlösung, die Zellen bestehen aus vielen Teilen, die komplexe und langwierige Montage-/Demontageprotokolle erfordern, usw.
Um die Einführung dieser Technik zu erleichtern, wurden neue und innovative SEC-Zellen mit aktualisierten Aufbauten entwickelt. Diese Geräte bieten mehrere Vorteile:
- einfache Handhabung
- Vielseitigkeit bei der Arbeit mit verschiedenen Elektroden
- chemische Beständigkeit gegen verschiedene Medien
- einfache und schnelle Montage und Demontage
- niedriger ohmscher Abfallwiderstand
- und mehr!
Darüber hinaus verhindern undurchsichtige und geschlossene Zellen Störungen durch die Umgebung. Dies dient auch als Sicherheitsmerkmal, wenn ein Laser als Lichtquelle verwendet wird, da der Strahl die Grenzen der Zelle nicht verlassen kann.
Raman SEC: ein Fingerabdruckverfahren mit dem richtigen Zellaufbau
Die Raman-Spektrochemie ist eine Technik, die die inelastische Streuung (oder Raman-Streuung) von monochromatischem Licht im Zusammenhang mit chemischen Verbindungen untersucht, die an einem elektrochemischen Prozess beteiligt sind. Diese Technik liefert Informationen über die Schwingungsenergieübergänge von Molekülen, indem eine monochromatische Lichtquelle (in der Regel ein Laser) verwendet wird, die auf die Elektrodenoberfläche fokussiert wird, während gleichzeitig die gestreuten Photonen gesammelt werden (Abbildung 1).
Ist die Streuung elastisch, spricht man von Rayleigh-Streuung, ist sie unelastisch, wird sie Raman-Streuung genannt. Dieses Konzept ist in Abbildung 2 dargestellt.
Die Raman-Spektrochemie entwickelt sich schnell zu einer der vielversprechendsten Analysetechniken, da die ihr innewohnenden "Fingerabdruck"-Eigenschaften die Identifizierung und Differenzierung der im untersuchten System vorhandenen chemischen Spezies ermöglichen. Daher ist die Optimierung des Systemaufbaus ein wichtiger Faktor für die Erzielung der gewünschten Ergebnisse. So muss beispielsweise der Abstand zwischen der Sonde und der Probe (je nach den optischen Eigenschaften der Sonde) angepasst werden, um die höchste Raman-Intensität zu erzielen.
Die folgenden Raman-Zellen von Metrohm haben ein verbessertes und vereinfachtes Design, das die Benutzerfreundlichkeit verbessert und die Optimierung der Messungen erleichtert (klicken Sie unten, um direkt zu den einzelnen Zellentypen zu gelangen):
Eine neuartige schwarze Zelle mit einem leicht zu öffnenden und zu schließenden Magnetsystem wird für die Durchführung spektroelektrochemischer Experimente in wässrigen und organischen Lösungsmitteln verwendet (Abbildung 3). Diese Zelle besteht aus zwei PEEK-Teilen (Polyetheretherketon). Der obere Teil enthält ein zentrales Loch zum Einführen der Spitze der Raman-Sonde und vier unterschiedlich tiefe Aussparungen (1, 1,5, 2 und 2,5 mm), um den Fokusabstand zwischen der Sonde und der Arbeitselektrode (WE) zu optimieren. Darüber hinaus verfügt sie über vier Löcher für die CE (Gegenelektrode), RE (Referenzelektrode) und die Luftzufuhr und -abfuhr, die jedoch auch verschlossen werden können.
Im oberen Teil des Unterteils befindet sich ein Fach für die Zugabe von 3 mL der Lösung. Dieses Volumen gewährleistet den richtigen Kontakt von WE, RE und CE mit der Lösung und verhindert gleichzeitig das Eintauchen der Raman-Sonde. Die Unterseite des Bodenstücks enthält eine kleine Aussparung für einen O-Ring, der Leckagen verhindert. Darüber hinaus wird die WE durch ein Gewinde im Klemmstück befestigt. Schließlich wird ein Halter verwendet, um die Stabilität der Zelle zu gewährleisten und die Leistung der Messungen zu verbessern. Abbildung 4 gibt einen Überblick über die verschiedenen Teile dieser spektroelektrochemischen Raman-Zelle.
Ramanzelle für siebgedruckte Elektroden (SPEs)
Diese aus schwarzem PEEK gefertigte Zelle besteht nur aus zwei Teilen. Der untere Teil dient zur Aufnahme der SPE, während der obere Teil ein Loch zur Einführung der Raman-Sonde aufweist (Abbildung 5). Der Fokusabstand der Sonde lässt sich mit Abstandshaltern unterschiedlicher Dicke (0,5, 1 und 1,5 mm) leicht verändern.
Der einfache Zusammenbau der Zelle in Verbindung mit dem geringen benötigten Volumen (60 µL) macht diese Konfiguration ideal für unerfahrene Benutzer. Darüber hinaus verfügt diese Zelle über einen kleinen Tiegelhalter, der eine präzise optische Charakterisierung fester und flüssiger Proben ermöglicht, ohne dass Elektrochemie erforderlich ist (Abbildung 6).
Raman-Zelle für siebgedruckte Elektroden unter Strömungsbedingungen
Die Durchflussspektrochemie kann dank der Entwicklung von siebgedruckten Dünnschicht-Durchflusszellenelektroden mit kreisförmiger Arbeitselektrode (TLFCL-CIR SPEs) leicht durchgeführt werden. Das Design dieser SPEs ermöglicht es, die Lösung in einem Kanal (Höhe 400 µm, Volumen 100 µl) durch WE, CE und RE zu transportieren (Abbildung 7).
Der Zusammenbau der Raman-Zelle besteht aus zwei einfachen Schritten. Zuerst wird die SPE in die definierte Position des Unterteils gesetzt. Dann wird einfach das Oberteil aufgesetzt und die Zelle ist einsatzbereit. Der obere Teil der Zelle verfügt über eine Öffnung, die speziell für die Einführung der Raman-Sonde und die Fokussierung des Lasers auf die WE-Oberfläche konzipiert wurde.
Dieses System verhindert ein Auslaufen der Probenlösung, da sich die Flüssigkeiten nur im Kanal der Elektrode befinden.
Reflexion oder Transmission von Licht mit spektroelektrochemischen UV-Vis- und NIR-Zellen
Bei der Untersuchung eines chemischen Prozesses ermöglicht die gleichzeitige Aufzeichnung der Entwicklung des UV-Vis- (200-800 nm) und des Nahinfrarot-Spektrums (800-2500 nm) zusammen mit der elektrochemischen Reaktion den Forschern, Informationen über die elektronischen (UV-Vis) und Schwingungsebenen (NIR) der beteiligten Moleküle zu erhalten. Die Entwicklung neuer spektroelektrochemischer Zellen zu diesem Zweck hat die Verbreitung dieser Trenntechnik in mehreren Industriezweigen ermöglicht.
Je nach der endgültigen Anwendung können UV-Vis- und NIR-Spektrochemie in verschiedenen Konfigurationen durchgeführt werden (klicken Sie unten, um direkt zu den einzelnen Themen zu gelangen):
Konfiguration der Reflexion
Bei der Arbeit mit einer Reflexionszelle verläuft der Lichtstrahl senkrecht zur Oberfläche der Arbeitselektrode, an der die Reflexion stattfindet (Abbildung 8, links). Das reflektierte Licht wird gesammelt und im Spektrometer analysiert (Abbildung 8, rechts). Es ist jedoch auch möglich, mit anderen Einfalls- und Sammelwinkeln zu arbeiten. Diese Konfiguration ist für undurchsichtige Elektroden nützlich.
Diese aus schwarzem PEEK gefertigte Reflexionszelle ermöglicht die Durchführung von SEC-Experimenten mit wässrigen oder organischen Lösungsmitteln (Abbildung 9). Das Oberteil ist für die ideale Platzierung der Referenz- und Gegenelektroden sowie der optischen Faser ausgelegt. Das Klemmstück optimiert den Abstand zwischen der Faser und der Arbeitselektrode. Außerdem befinden sich im oberen Teil der Zelle Ein- und Auslasskanäle.
Das Unterteil hat ein spezielles Fach für die Zugabe von 3 ml Lösung, in dem die Arbeitselektrode platziert wird. Das Magnetsystem zum Öffnen und Schließen macht Schrauben überflüssig und erleichtert den Zusammenbau der Zellen.
Die Durchführung der Spektroelektrochemie mit SPEs erfordert einen einfachen Versuchsaufbau, der es ermöglicht, diese Analysetechnik für Routineanalysen zu nutzen. Diese Zelle besteht aus zwei Teilen - dem unteren Teil mit einer kleinen Aussparung zur Platzierung der SPE und dem oberen Teil, der die optische Faser hält und gleichzeitig einen optimalen Brennpunktabstand gewährleistet (Abbildung 10).
Diese Zelle ist für verschiedene Projekte vorteilhaft, da eine große Menge an Informationen aus einem kleinen Probenvolumen (weniger als 100 µL) bereitgestellt wird. Die Zelle verfügt über ein innovatives Open-Close-Magnetsystem (keine Schrauben erforderlich) für einen einfachen Austausch der Sensoren, was die Durchführung von UV-Vis- und NIR-spektroelektrochemischen Experimenten erleichtert.
Klicken Sie hier, um mehr über die Reflexionszelle für siebgedruckte Elektroden zu erfahren.
Diese Zelle eignet sich für spektroelektrochemische Messungen unter Durchflussbedingungen mit TLFCL-CIR SPEs. Ihr einfaches Design weist ein Loch auf, um die Reflexionssonde in der richtigen Position für die Analyse der elektrochemischen Reaktion zu platzieren (Abbildung 11).
TLFCL SPEs eignen sich für spektroelektrochemische Messungen - durch die transparente Abdeckung, die einen Kanal (Höhe 400 µm, Volumen 100 µL) definiert, bildet sich eine dünne Schicht über der elektrochemischen Zelle.
Konfiguration der Transmissionszellen
Bei Transmissionsexperimenten muss der Lichtstrahl eine optisch transparente Elektrode durchdringen (Abbildung 12). Auf diese Weise werden Informationen über die Phänomene gesammelt, die sowohl auf der Oberfläche der Elektrode als auch in der angrenzenden Lösung stattfinden. Elektroden in dieser Konfiguration müssen aus Materialien bestehen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende optische Transparenz in dem interessierenden Spektralbereich aufweisen.
Optisch transparente Elektroden (OTEs) ermöglichen es dem Benutzer, gleichzeitig spektrale und elektrochemische Messungen direkt durch die Arbeitselektrode durchzuführen. Mit spektroelektrochemischen Techniken lassen sich auf einfache Weise Spektren durch transparente leitfähige Schichten hindurch gewinnen, während gleichzeitig ein elektrochemisches Experiment durchgeführt wird.
Die Übertragungszelle für SPEs besteht aus zwei Teilen, wobei der untere Teil eine Linse enthält (Abbildung 13). Diese Linse bündelt das von der Lichtquelle eintreffende Licht mit Hilfe einer Übertragungsfaser. Der OTE wird auf das Unterteil aufgesetzt, so dass das Licht durchgelassen wird. Das durchgelassene Licht wird mit einer Reflexionsfaser gesammelt, die sich im oberen Teil der Zelle befindet, um Informationen über die auf der Elektrodenoberfläche stattfindenden Prozesse zu erhalten. Das kleine benötigte Volumen (100 µL) und die einfach zu montierende Zelle erleichtern die Durchführung von UV-Vis- und NIR-spektroelektrochemischen Experimenten in Transmissionskonfiguration.
Die Transmissionsspektrochemie kann leicht mit einer herkömmlichen Quarzküvette mit einer optischen Weglänge von 1 mm durchgeführt werden, wie in Abbildung 14 dargestellt. Die Zelle umfasst auch eine Platinnetz WE, eine Platindraht CE und eine Ag/AgCl RE. Darüber hinaus ermöglicht der robuste und leicht handhabbare Küvettenhalter hochpräzise, wiederholbare Absorptions- und Fluoreszenzmessungen (90°).
Zusammenfassung
Durch die Entwicklung der vorgestellten neuartigen Zellen werden spektroelektrochemische Messungen noch einfacher durchführbar. Ihre geschlossene Konfiguration sowie die Herstellung aus einem undurchsichtigen, inerten Material vermeiden Interferenzen und überwinden Sicherheitsprobleme. Es sind keine komplexen Protokolle für den Zusammenbau, den Abbau oder die Reinigung der Zellen erforderlich. Schließlich erleichtern ihre Einfachheit und leichte Handhabung ihre Verwendung, was in Kombination mit den integrierten Lösungen von SPELEC die Spektroelektrochemie für ein breiteres Publikum zugänglich macht.
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Anwendungsbuch Spektroelektrochemie
Im wahrsten Sinne des Wortes Licht ins Dunkel der elektrochemischen Erkenntnisse und Verfahren bringen. Die Spektroelektrochemie bietet den Analytikern mehr Informationen, da sie in der Lage ist, gleichzeitig ein optisches und ein elektrochemisches Signal aufzuzeichnen, um neue Daten zu erhalten.
