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Die IEA (Internationale Energieagentur) geht davon aus, dass sich die Nachfrage nach Batterien für Elektrofahrzeuge bis 2030 im Vergleich zu 2023 um das Viereinhalb- bis Siebenfache erhöhen wird [1]. Der größte Teil der Batterieproduktionskosten entfallen auf die Materialien, und die Kathodenproduktion ist der teuerste Teil der Materialkosten [2]. Ein gutes Qualitätskontrollprogramm für die Kathodenproduktion ist wichtig, um hohe Ausschussraten zu vermeiden und eine hohe Produktionseffizienz zu erreichen. In diesem Artikel werden mehrere wichtige Analysenparameter aus dem gesamten Kathodenherstellungsprozess vorgestellt. 

Verwenden Sie die folgenden Links, um direkt zu einem Thema zu springen.

Analyse von Lithiumsalzen für die Kathodenproduktion

Analyse der Zusammensetzung von Kathoden-Aktivmaterialien durch Titration

Bestimmung des Wassergehalts in Kathoden und Rohstoffen

Messung des Fluorgehalts in Kathodenrußmasse für das Recycling

 

 

Analyse von Lithiumsalzen für die Kathodenproduktion

Lithiumhydroxid (LiOH) und Lithiumcarbonat (Li2CO3) sind die wichtigsten Lithiumsalze, die bei der Herstellung von Kathodenmaterialien (CAM) verwendet werden [2]. Lithiumhydroxid wird bevorzugt, da CAMs auf Lithiumhydroxid-Basis eine bessere Speicherkapazität und längere Lebenszyklen aufweisen [3].

Daher ist es wichtig, die Qualität von Lithiumsalzen zu beurteilen. Hierzu gehört die Bestimmung des Gehalts der wichtigsten Lithiumsalze (Analyse) sowie ionischer Verunreinigungen, um sicherzustellen, dass dieser Rohstoff bestimmte Produktionsanforderungen weder über- noch unterschreitet.

Titration zur Bestimmung von Lithiumsalzen

Um den Gehalt an Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat zu analysieren, eignet sich die Titration mit Salzsäure optimal. Mit dieser einfachen Methode lassen sich die beiden Salze unterscheiden und so Karbonatverunreinigungen im Lithiumhydroxid nachweisen. Die Internationale Organisation für Normung (ISO) schlägt die Titration zur Analyse von Lithiumcarbonat sowie Lithiumhydroxid bzw. dessen Carbonatverunreinigungen vor [4,5]. 

Um Lithiumhydroxid zu analysieren, ist es wichtig, die Probe vor dem Kontakt mit CO2 zu schützen. Andernfalls bilden sich Karbonatverunreinigungen. Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse einer vollautomatischen Analyse von Lithiumhydroxid. Für eine Probenreihe wurden die Probengefäße mit einem Deckel abgedeckt, um den Kontakt mit CO2 zu verhindern. Die Gefäße der anderen Serie waren nciht abgedeckt. In dieser Reihe war ein deutlicher Anstieg der Karbonatverunreinigungen zu erkennen.
 

Weitere Informationen zur Analyse von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat finden Sie in unserem Application Note.

Application Note: Bestimmung von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat – Präzise und zuverlässige Bestimmung durch potentiometrische Titration

Abbildung 1. Ergebnisse der automatisierten Lithiumhydroxid-Analyse (0,1227 g pro Titration) für sechs Proben. Die unbedeckten Proben weisen aufgrund der Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft im Laufe der Zeit einen erhöhten Karbonatgehalt auf, während die abgedeckten Proben stabil bleiben [6].

Ionenchromatographie für ionische Verunreinigungen

Lithiumsalze in Batteriequalität müssen extrem rein sein, da ionische Verunreinigungen die fertige Batterie negativ beeinflussen können. Eine Herausforderung bei der Verarbeitung von Lithiumsole ist die Entfernung von Magnesium [7,8]. Die Ionenchromatographie (IC) eignet sich optimal zur Bestimmung der Effizienz des Entfernungsprozesses für das Magnesium. Andere ionische Verunreinigungen wie Kalium, Natrium oder Kalzium können simultan mitanalysiert werden.

Im Gegensatz zu anderen Techniken, wie etwa spektroskopischen Methoden, ist die Ionenchromatographie eine sehr einfache und kostengünstige Möglichkeit, ionische Verunreinigungen zu bestimmen. Ein weiterer Vorteil der IC-Methode ist ihre Robustheit bei der Analyse von Proben mit komplexer Matrix, beispielsweise einer hohen Salzbelastung.
 

Werfen Sie einen Blick auf unsere zugehörigen Application Notes, um mehr über die Analyse von Lithiumsolen und -erzen mittels Ionenchromatographie zu erfahren.

Application Note: Online-Bestimmung von Lithium in Salzlaugenströmen mittels Ionenchromatographie

Application Note: Kationen in Lithiumerz

Abbildung 2. Die Ionenchromatographie eignet sich optimal zur Bestimmung von Spuren von Kationen und Anionen in Rohstoffen für Lithium-Ionen-Batterien.

Analyse der Zusammensetzung von Kathoden-Aktivmaterialien durch Titration

Analyse der Hauptkomponenten bei der Herstellung von Vorstufen für Kathoden-Aktivmaterialien durch Titration

Die richtige Zusammensetzung der Ausgangslösungen ist für die Herstellung von CAMs von entscheidender Bedeutung, da Fehler nicht korrigiert werden können [9], was zu hohen Ausschussraten führt. Mittels potentiometrischer Titration kann die Lösung analysiert werden, die zur Herstellung der Vorstufen von Kathoden-Aktivmaterialen (pCAM) verwendet wird.

Die Titration verträgt weitaus höhere Metallkonzentrationen als andere Methoden wie etwa ICP-OES (induktiv gekoppeltes Plasma – optische Emissionsspektrometrie). Eine Verdünnung der Probe ist daher nicht erforderlich, was zu einer Reduzierung möglicher Messfehler führt.

Die Analyse von Schichtoxiden mit einer einzigen Titration ist einfach durchzuführen. Bei ternären Metalloxiden ist jedoch mehr als eine Titration erforderlich, um zwischen den Metallen zu unterscheiden. Tabelle 1 fasst die Titration der verschiedenen Metalle in Kathoden-Aktivmaterialien zusammen.


Unsere kostenfreie Application Note im folgenden Link beschreibt die vollautomatische Analyse von Nickel, Kobalt und Mangan (NCM)-Gehalt in einer NCM pCAM-Ausgangslösung.

Application Note: Analyse von Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterialien aus Co, Ni und Mn – Vollautomatische Bestimmung inklusive Probenvorbereitung mit dem OMNIS-Pipettiergerät

Tabelle 1. Liste der Kathodenmaterialien und der Metallkomponenten, die durch Titration analysiert werden können.
Kathodenmaterial Metall Titration Hinweise
NCM Gesamtmetallgehalt Komplexometrische Titration mit EDTA Standard YS/T 1006.1 beschreibt diese Analyse.
Nickel N / A Wert berechnet aus dem Gesamtmetallgehalt, Mangan- und Kobaltgehalt.
Mangan Redoxtitration mit KMnO4 Standard YS/T 1472.1 beschreibt diese Analyse.
Kobalt Redoxtitration mit Ferricyanid [Fe(CN)6]3- Standard YS/T 1472.2 beschreibt diese Analyse.
LFP (Gesamt) Eisen Redoxtitration mit Kaliumdichromat K2Cr2O7 Standard YS/T 1028.1 beschreibt diese Analyse.
LCO Kobalt Komplexometrische Titration mit EDTA Standard GB/T 23367.1 beschreibt diese Analyse.
LMO Mangan Redoxtitration mit Eisen(II)-ammoniumsulfat (FAS) (NH4)2Fe(SO4)2  
NCA Kobalt Redoxtitration mit Ferricyanid [Fe(CN)6]3- Standard YS/T 1263.2 beschreibt diese Analyse.
LNMO Mangan   Standard YS/T 1569.2 beschreibt diese Analyse.

Restalkaligehalt 

Titration curve for the analysis of the residual alkali content of a cathode material. EP1 corresponds to the titration of lithium hydroxide and lithium carbonate and EP2 corresponds to the titration of lithium bicarbonate. Hydrochloric acid is used as titrant.
Abbildung 3. Titrationskurve zur Analyse des Restalkaligehaltes eines Kathodenmaterials. EP1 entspricht der Titration von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat und EP2 entspricht der Titration von Lithiumbicarbonat. Als Titrationsmittel wird Salzsäure verwendet.

Nicht umgesetztes Lithium auf der Oberfläche von Kathoden-Aktivmaterialien kann Lithiumhydroxide und -carbonate bilden. Diese oberflächlichen Hydroxide und Carbonate werden auch als Restalkali- oder löslicher Basengehalt bezeichnet. Ein hoher Restalkaligehalt kann zur Gelierung der Kathodensuspension führen [10,11], was den Elektrodenbeschichtungsprozess erheblich beeinflussen kann.

Der Restalkaligehalt kann durch eine Säure-Base-Titration mit Salzsäure (HCl) bestimmt werden. Abbildung 4 zeigt die Titrationskurve zur Analyse eines Kathodenmaterials. Der Schutz der Proben vor CO2 ist unabdingbar, da sonst das Ergebnis verfälscht würde. Siehe auch Abbildung 1 unter der Rubrik «Titration zur Bestimmung von Lithiumsalzen». 

Abbildung 4. Ein vollautomatisches OMNIS-System, ausgestattet mit Dis-Cover-Deckeln, um die Proben vor der Aufnahme von atmosphärischem Kohlendioxid zu schützen.

Bestimmung des Wassergehalts in Kathoden und Rohstoffen

Lithium-Ionen-Akkus sollten praktisch wasserfrei sein, da schon Spuren von Wasswe die Leistung dieser Akkus negativ beeinflussen können. Mehr als 1000 µg/L (ppb) Wasser können zu Kapazitätsverlust und Aufquellen der Batteriezelle führen [12]. Darüber hinaus reagiert Wasser mit Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) im Elektrolyten, wodurch giftige Flusssäure (HF) entsteht. Daher ist es wichtig, den Wassergehalt während des gesamten Produktionsprozesses des Kathoden-Aktivmaterials zu überwachen.

Eine Überlegung besteht darin, sicherzustellen, dass die Betriebsumgebung während der Kathodenproduktion so trocken wie möglich ist [13]. Dazu gehört beispielsweise die Messung des Wassergehalts in den eingekauften Rohstoffen und während der Produktion der Kathode. Die coulometrische Karl-Fischer-Titration ist eine etablierte Methode zur Bestimmung des Wassergehalts in Batteriematerialien [12].

Feste Proben können nicht direkt in die coulometrische Titrationszelle gegeben werden, daher wird eine indirekte Methode mit einem Ofen verwendet [12]. Die Probe wird in ein Probenvial eingewogen und mit einem Septumdeckel dicht verschlossen. Anschließend wird das Probenvial in den Ofen gestellt. Dort wird das in der Hitze verdampfende Wasser mit einem Trägergas (Stickstoff) in die coulometrische Titrationszelle überführt. In dieser Zelle wird der Wassergehalt bestimmt.
 

Mehr zur Ofenmethode erfahren Sie in unserem Blogartikel.

Ofenmethode zur Probenvorbereitung bei der Karl-Fischer-Titration
 

Laden Sie unten unser Application Bulletin herunter, um weitere Informationen zur Analyse von Kathodenproben zu erhalten.

Application Bulletin: Wasser in Lithium-Ionen-Batteriematerialien

Messung des Fluorgehalts in Kathodenrußmasse für das Recycling

Da die Nachfrage nach Elektrofahrzeugen (EVs) und damit auch nach Lithium-Ionen-Batterien steigt, wird das Recycling verbrauchter Batterien immer wichtiger. Der Recyclingprozess zielt normalerweise auf Nickel, Kobalt und Kupfer ab, doch jetzt liegt der Schwerpunkt verstärkt auf der Rückgewinnung von Lithium [14]. 

Der Lithiumgewinnungsprozess wird dadurch erschwert, dass das PVDF-Bindemittel beim Kalzinieren der schwarzen Masse Fluorid freisetzt. Das Fluorid reagiert mit dem Lithium. Es entsteht Lithiumfluorid, das unlöslich ist [15]. Die Fixierung von Fluorid kann bei der Rückgewinnung von Lithium helfen. Zur Ermittlung der benötigten Fixiermittelmenge kann die Combustion IC (CIC) zur Messung des Fluorgehalts in der schwarzen Masse eingesetzt werden.

Während der Verbrennung bei der Chromatographie wird die Probe (schwarze Kathodenmasse) einer Pyrohydrolyse unterzogen. Das PVDF zersetzt sich und das freigesetzte Fluor wird im Reinstwasser absorbiert. Der resultierende Fluoridgehalt wird dann mittels Ionenchromatographie gemessen. Abbildung 5 zeigt das Chromatogramm zur Analyse eines Kathodenmaterials.

Abbildung 5. Chromatogramm zur Analyse des Fluorgehalts eines LIB-Kathodenaktivmaterials mit einem erwarteten Fluorgehalt von 2000 mg/kg. Bei dieser Analyse wurde eine Metrosep A Supp 19 – 150/4.0-Säule in Kombination mit einem Natriumcarbonat/-bicarbonat-Eluenten (c(Natriumcarbonat) = 8,0 mmol/l, c(Natriumbicarbonat) = 0,25 mmol/l) verwendet.

Erfahren Sie mehr über die Verbrennungsionenchromatographie in unserem Blogbeitrag.

Geschichte von Metrohm IC – Teil 6

Zusammenfassung

Durch die Überwachung der Qualität der eingehenden Rohstoffe und anderer wichtiger Qualitätsparameter während des Produktionsprozesses, wie etwa des Wassergehalts oder der CAM-Zusammensetzung, kann das Risiko von Qualitätsmängeln bei der fertigen Batterie verringert werden. Da das Recycling von Batterien immer wichtiger wird, ist die Implementierung analytischer Methoden zur Gewährleistung effizienter und effektiver Recyclingprozesse unerlässlich.

[1] Outlook for battery and energy demand – Global EV Outlook 2024 – Analysis. IEA. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2024/outlook-for-battery-and-energy-demand (abgerufen 2024-07-18).

[2] Heimes, H.; Kampker, A.; Hemdt, A.; et al. Manufacturing of Lithium-Ion Battery Cell Components; 2019.

[3] Bogossian, J. Hard Rock Lithium Deposits | Geology for Investors. https://www.geologyforinvestors.com/hard-rock-lithium-deposits/ (abgerufen  2024-07-11).

[4] International Organization for Standardization. ISO/WD 10662 - Determination of main content of lithium carbonate - Potentiometric titration. https://www.iso.org/standard/83740.html (abgerufen  2024-07-11).

[5] International Organization for Standardization. ISO/AWI 11045-1 - Methods for chemical analysis of lithium salts — Part 1: Quantitative determination of lithium hydroxide and lithium carbonate content in lithium hydroxide monohydrate — Potentiometric titration method. https://www.iso.org/standard/83764.html (abgerufen  2024-07-11).

[6] Meier, L. Quality Control of Analytical Parameters in Battery Production, 2022.

[7] Li, Z.; Mercken, J.; Li, X.; et al. Efficient and Sustainable Removal of Magnesium from Brines for Lithium/Magnesium Separation Using Binary Extractants. ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7 (23), 19225–19234. DOI:10.1021/acssuschemeng.9b05436

[8] Lalasari, L. H.; Fatahillah, F. R.; Rahmat, D. R. G.; et al. Magnesium Removal from Brine Water with Low Lithium Grade Using Limestone, Rembang, Indonesia. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2019, 578 (1), 012067. DOI:10.1088/1757-899X/578/1/012067

[9] Lithium-Ion Batteries: Basics and Applications, 1st ed. 2018.; Korthauer, R., Ed.; Springer Berlin Heidelberg : Imprint: Springer: Berlin, Heidelberg, 2018. DOI:10.1007/978-3-662-53071-9

[10] Schuer, A. R.; Kuenzel, M.; Yang, S.; et al. Diagnosis Tools for Humidity-Born Surface Contaminants on Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 Cathode Materials for Lithium Batteries. Journal of Power Sources 2022, 525, 231111. DOI:10.1016/j.jpowsour.2022.231111

[11] Bresser, D.; Buchholz, D.; Moretti, A.; et al. Alternative Binders for Sustainable Electrochemical Energy Storage – the Transition to Aqueous Electrode Processing and Bio-Derived Polymers. Energy Environ. Sci. 2018, 11 (11), 3096–3127. DOI:10.1039/C8EE00640G

[12] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Correct Water Content Measuring of Lithium-Ion Battery Components and the Impact of Calendering via Karl-Fischer Titration. Journal of Energy Storage 2022, 51, 104398. DOI:10.1016/j.est.2022.104398

[13] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Moisture Behavior of Lithium-Ion Battery Components along the Production Process. Journal of Energy Storage 2023, 57, 106174. DOI:10.1016/j.est.2022.106174

[14] IEA. Batteries and Secure Energy Transitions; IEA: Paris, 2024.

[15] Kuzuhara, S.; Yamada, Y.; Igarashi, A.; et al. Fluorine Fixation for Spent Lithium-Ion Batteries toward Closed-Loop Lithium Recycling. J Mater Cycles Waste Manag 2024. DOI:10.1007/s10163-024-01991-x

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In diesem Whitepaper wird erläutert, wie Titration und Ionenchromatographie zur Überwachung verschiedener Batteriequalitätsparameter eingesetzt werden können.

Autor
Meier

Lucia Meier

Technical Editor
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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