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Il Raman portatile a 785 nm è una tecnica di identificazione dei materiali ben consolidata, in particolare nei mercati farmaceutico e della difesa e della sicurezza. Ora, si prevede che le nuove funzionalità sviluppate da Metrohm Raman aumenteranno le capacità del Raman portatile in diversi settori. Questo articolo tratterà prima la strumentazione e poi concluderà con diverse nuove applicazioni per la spettroscopia Raman a 785 nm.

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Figure 1. Confronto di SNR alto (verde) e basso (grigio) nello spettro Raman. SNR elevato si traduce in migliori corrispondenze della libreria.

Opzioni di campionamento flessibilibrevi tempi di analisipiccolo fattore di forma, e capacità di identificazione superiori sono i vantaggi più noti dei sistemi Raman portatili a 785 nm. Immergiamoci un po' più a fondo e scopriamo come le basse potenze e la risoluzione del laser contribuiscono a questo elenco in crescita.

Tempi di analisi brevi e basse potenze laser preservano la durata della batteria di un sistema, una necessità per il Raman portatile nelle applicazioni sul campo. Le basse potenze del laser comportano anche un minor rischio di degradazione del campione per un'analisi più sicura di materiali sconosciuti.

Il design unico dello spettrometro di MIRA (Metrohm Instant Raman Analyzer) raccoglie i dati in tempi di analisi molto brevi con un eccellente rapporto segnale/rumore (SNR). Un confronto tra SNR alto (verde) e basso (grigio) in Figura 1 illustra come il rumore in uno spettro a bassa risoluzione può occludere la risoluzione di picco. In definitiva, un SNR elevato significa più informazioni sui picchi per una corrispondenza ottimale delle librerie.

È possibile trovare una dimostrazione di come sono correlati lunghezza d'onda, potenza laser, tempo di acquisizione e SNR nella Tabella 1 e in Figura 2. Osserva che 1064 nm Raman richiede 440 mW (contro 50 mW) e quasi 10 volte il tempo di acquisizione del campione per confrontare con 785 nm Raman. Alla stessa potenza del laser (50 mW), l'SNR di 1064 nm Raman è quasi sette volte inferiore a quello di 785 nm Raman. È chiaro che l'elevato SNR risultante dalla combinazione di una potenza laser inferiore e un tempo di acquisizione del campione più breve rende il Raman a 785 nm la scelta ideale per gli analisti.
 

Table 1. Confronto dei dati risultanti da strumenti Raman portatili a 785 nm e 1064 nm a potenze laser variabili. I colori nella tabella 1 corrispondono a quelli nella figura 2.
Figure 2. Raman a 785 nm (spettro superiore) fornisce la combinazione ottimale di SNR elevato e basse potenze laser in un dispositivo portatile per operazioni sul campo.
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Figure 3. Analizzatore portatile MIRA XTR DS di Metrohm Raman.

XTR®: la nuova tecnica di abbattimento della fluorescenza per prestazioni migliorate a 785 nm

La lunghezza d'onda può essere molto influente nella scelta di un sistema Raman, ad esempio 532 nm per un segnale forte o 1064 nm per una fluorescenza ridotta, ma 785 nm Raman con reiezione della fluorescenza offre agli utenti il meglio di entrambi i mondi. Circa il 20-30% dei materiali emette fluorescenza sotto eccitazione a questa lunghezza d'onda. Tuttavia, algoritmi brevettati su MIRA XTR DS (Figura 3) eXTRact fluorescenza dallo spettro Raman a 785 nm per l'ID materiale privo di fluorescenza.
 

Scopri di più su MIRA XTR DS nel nostro White Paper gratuito e nel relativo articolo del blog.

Identificazione del materiale senza fluorescenza a 785 nm con MIRA XTR DS

L'evoluzione della spettroscopia Raman portatile a 785 nm: estrazione Raman dall'interferenza della fluorescenza


I vantaggi di Raman eXTRaction sono impressionanti:

  • Gli utenti non tecnici possono raccogliere rapidamente e facilmente dati di alta qualità ovunque per diverse applicazioni di identificazione dei materiali
  • XTR rende possibile l'analisi di migliaia di campioni altamente colorati, organici e/o complessi
  • Gli spettri ad alta risoluzione migliorano le capacità di corrispondenza delle librerie, fornendo un'identificazione del materiale rapida e precisa
  • Gli spettri SNR incredibilmente elevati forniti da XTR, anche durante il campionamento di materiali fluorescenti, consentono un'analisi diretta e sensibile anche di componenti a bassa concentrazione

Nuove funzionalità di campionamento per Raman palmare

Per noi, campionamento flessibile significa raccolta di dati di successo in ogni scenario di campo: dall'immersione diretta al campionamento attraverso la barriera.

Determinazione dei contenuti del contenitore - Metodo semplice e guidato per l'identificazione dei materiali con Raman

Raman palmare per la prevenzione degli attacchi con acido – Identificazione degli acidi attraverso un innovativo contenitore di plastica


Metrohm Raman offre anche opzioni per la raccolta di dati montati su robot, senza contatto, a distanza, ritardata, e distanziata (Figura 4). In definitiva, ciascuna di queste capacità è progettata per ridurre il contatto con sostanze chimiche potenzialmente pericolose.

Figure 4. (L) MIRA XTR DS con supporto per autofocus (AFSO). (R) Sono disponibili anche opzioni robotiche per utilizzare MIRA da remoto in situazioni pericolose.

Immagina una grande fuoriuscita di sostanze chimiche in una grande struttura: l'identificazione del materiale deve avvenire prima che possa iniziare la bonifica, idealmente senza interazione con sostanze sconosciute. In uno scenario del genere, un robot trasporta MIRA XTR DS con l'Autofocus Standoff Attachment (AFSO) nell'area dello sversamento mentre gli operatori rimangono all'esterno. Il robot, lo strumento e l'accessorio possono essere azionati in remoto per raccogliere informazioni rilevanti sulla natura della fuoriuscita.
 

Scopri di più sull'attacco per autofocus (AFSO) di Metrohm Raman nella seguente brochure.

Brochure: Attacco per autofocus (AFSO)

Raggiungere nuovi mercati con le ultime applicazioni

Alta risoluzione, mitigazione della fluorescenza e capacità di campionamento flessibili sono grandi vantaggi per gli utenti Raman palmari. Qui discutiamo diversi esempi di applicazioni per illustrare come il Raman portatile viene utilizzato al di là dei mercati farmaceutico, della difesa e della sicurezza.

Acido folico interrogato da 1064 nm Raman e 785 nm Raman (con e senza XTR).
Acido folico interrogato da 1064 nm Raman e 785 nm Raman (con e senza XTR).

Sostanze chimiche

Raman può essere un potente strumento per lo sviluppo sintetico di composti chimici o nei laboratori di ricerca perché la sua specificità rende l'identificazione, il rilevamento e la caratterizzazione chimica facile e veloce. Tuttavia, le sostanze organiche possono anche essere alcuni dei materiali più problematici sotto l'interrogazione a 785 nm. XTR risolve questo problema, come mostrato nell'esempio qui.

Le molecole sinteticamente utili hanno spesso legami multipli ed è probabile che mostrino anche fluorescenza nello spettro Raman. Si consideri l'acido folico, una vitamina B utile anche come materiale sintetico a causa della sua saturazione estesa e dei numerosi gruppi funzionali. L'acido folico emette fluorescenza sotto l'interrogatorio Raman, ma ciò nonostante, l'XTR produce uno spettro ad altissima risoluzione.

Miscela di bevande Koolaid® interrogata da Raman a 785 nm (con e senza XTR).
Miscela di bevande Koolaid® interrogata da Raman a 785 nm (con e senza XTR).

Coloranti

I coloranti e i materiali altamente colorati emettono quasi sempre fluorescenza sotto l'interrogatorio Raman e l'ampia e informe linea di base della fluorescenza oscura i picchi caratteristici. Questo può essere composto in materiali complessi e miscele.

Qui, un prodotto alimentare molto colorato (Koolaid® drink mix) è stato interrogato dal Raman portatile. Lo spettro superiore (blu) è un eccellente esempio della forte fluorescenza dall'analisi dei coloranti con Raman a 785 nm. Le routine XTR estraggono il segnale dal materiale target abbastanza bene da consentire l'identificazione positiva di Allura Red (FD&C Red 40) in MIRA Cal DS.

Acido sulfanilico interrogato da 785 nm Raman (con e senza XTR).
Acido sulfanilico interrogato da 785 nm Raman (con e senza XTR).

L'acido sulfanilico è un altro ottimo esempio che mostra i vantaggi dell'utilizzo dell'XTR per l'analisi di materiali che sono tipicamente difficili per Raman.

Questo composto forma facilmente un sale di diazonio abbastanza stabile che viene utilizzato come precursore per produrre coloranti e sulfamidici. L'acido sulfanilico è un reagente unico: la sua forma pura non è fluorescente, ma la sua elevata reattività garantisce la contaminazione nella maggior parte dei campioni che contengono tracce di coloranti, portandoli a fluorescenza con Raman. Per l'acido sulfanilico misurato con XTR si ottiene uno spettro pieno di picchi distinti e nitidi.

Cibo e bevande

L'autenticazione continua ad essere un uso diffuso per il Raman palmare nell'industria alimentare e delle bevande. Potresti avere familiarità con l'autenticazione degli oli con MIRA P. Consulta il nostro White Paper gratuito qui per saperne di più.

Facile verifica di oli alimentari con la spettroscopia Raman

Olio di sesamo interrogato da 785 nm Raman (con e senza XTR).
Olio di sesamo interrogato da 785 nm Raman (con e senza XTR).

MIRA XTR DS mostra anche qui i suoi punti di forza. L'olio di sesamo è stato utilizzato come materiale di prova primario nello sviluppo di XTR perché è un materiale organico di colore scuro che è difficile da analizzare con Raman a 785 nm (in blu). Tuttavia, XTR può estrarre il segnale Raman con una risoluzione sufficiente per rivelare i picchi distintivi dell'olio di sesamo (in verde). 

La maggior parte degli oli commestibili condivide picchi caratteristici, ma le intensità relative dei picchi variano a seconda del tipo di olio. Uno studio pubblicato di recente ha utilizzato MIRA DS per confrontare i rapporti di picco relativi per 1658 e 1442 cm-1 per l'autenticazione e la quantificazione delle miscele di oli [1]. Rispetto al metodo di riferimento riportato, XTR fornisce una risoluzione spettrale maggiore ed è capace di un'autenticazione superiore di oli commestibili.

Quercitina interrogata da 1064 nm Raman e 785 nm Raman (con e senza XTR).
Quercitina interrogata da 1064 nm Raman e 785 nm Raman (con e senza XTR).

Nutraceutici e integratori alimentari

Gli integratori alimentari sono spesso composti da grandi dosi di vitamine, minerali, fibre e antiossidanti che provengono da frutta e verdura dai colori vivaci. Nutraceutici e integratori alimentari sono meno regolamentati dei prodotti farmaceutici, ma Raman può essere utilizzato per confermare l'identità di un supplemento.

La quercetina è un pigmento vegetale con effetti antiossidanti e antinfiammatori che viene utilizzato come ingrediente in integratori alimentari, bevande e alimenti. MIRA XTR DS può produrre uno spettro distinto dalla quercetina con picchi distintivi intensi e ben risolti, nonostante la fluorescenza. 

Ricerca e formazione

Dalla distinzione tra materiali molto simili al rilevamento di composti target e al confronto dei rapporti di picco relativi, Raman portatile è promettente anche per applicazioni di ricerca e istruzione.

Uno studio del 2020 ha confrontato i sistemi Raman portatili e da banco per l'analisi dei metaboliti delle piante e la diagnosi degli stress delle piante in ambienti agricoli [2]. I ricercatori hanno concluso che i sistemi portatili raccolgono dati di qualità e sono superiori per la diagnosi precoce e il monitoraggio in situ e in tempo reale delle sollecitazioni delle piante in condizioni di campo. Ciò ha attirato l'attenzione di due diversi colleghi Metrohm, che hanno testato in modo indipendente un impianto per uffici per confermare i dati. XTR produce uno spettro con somiglianze molto interessanti con i risultati riportati (spettro sinistro in basso in verde) e con una risoluzione di gran lunga migliore.

(L) Foglia di pianta interrogata da 785 nm Raman (con e senza XTR). (R) Selezione di diverse foglie e composti chimici misurati con sistemi Raman portatili e da banco [2].

Sviluppo SERS

Abbiamo già discusso di come SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) aggiunga il rilevamento di tracce e la mediazione della fluorescenza al lungo elenco di vantaggi di Raman in un White Paper e nelle nostre Application Notes.


Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) – Ampliare i limiti dell'analisi Raman convenzionale

SERS Rilevamento di blu brillante – Superare i problemi di fluorescenza con MISA


Due nuove applicazioni SERS illustrano questi vantaggi. Il primo è un buon esempio di SERS e dell'analisi dei coloranti. Il secondo descrive come una semplice procedura di pulizia del campione migliora la sensibilità di rilevamento.

Zafferano puro interrogato da Raman e SERS a 785 nm.
Zafferano puro interrogato da Raman e SERS a 785 nm.

Autenticazione dello zafferano

La sfida nell'identificare lo zafferano di bassa qualità o contraffatto risiede nella varietà di strategie utilizzate per dare l'aspetto di una miscela pura, ad esempio l'aggiunta di coloranti e l'inclusione di parti di fiori non autentiche. Questa è una dimostrazione del potere di MISA (analizzatore SERS istantaneo Metrohm) per un'autenticazione alimentare semplice e portatile.
 

Scopri di più su MISA nel nostro articolo sul blog.

Combattere la frode alimentare: incontra MISA


SERS contribuisce qui con le proprie capacità intrinseche di riduzione della fluorescenza. In questo confronto tra analisi Raman e SERS dello zafferano puro, lo sfondo SERS (in arancione) è molto meno influenzato dalla fluorescenza. Ciò supporta il rilevamento molto sensibile del Sudan 1, un colorante tossico utilizzato in concentrazioni molto basse per imitare il colore ricco dello zafferano.
 

Scopri di più sull'autenticazione dello zafferano nella seguente Application Note.

Rilevamento di tracce di coloranti tossici nello zafferano – Protezione della sicurezza dei consumatori con Misa 

Il rilevamento di tracce di acetamiprid con MISA è possibile fino a 0,5 µg/g.
Il rilevamento di tracce di acetamiprid con MISA è possibile fino a 0,5 µg/g.

Pesticidi sull'uvetta

L'uvetta viene consumata in tutto il mondo come uno spuntino salutare. Tuttavia, l'uso massiccio di pesticidi nei paesi con scarsa regolamentazione trasforma questo spuntino in un prodotto alimentare potenzialmente dannoso. L'acetamiprid è un pesticida neonicotinoide ampiamente utilizzato che ha un ruolo nel collasso delle colonie di api ed è ora regolato a un livello massimo di residui di 0,5 µg/g (500 ppb) in Europa.

Tecniche di estrazione del campione semplici ed efficaci supportano analisi SERS portatili, flessibili e in loco. Qui, un solvente altamente volatile è stato utilizzato per estrarre il composto bersaglio. La rapida evaporazione di un grande volume di surnatante (800 µL invece dei 200 µL generalmente utilizzati) migliora il rilevamento ai livelli di ppb. Con questo trattamento, i picchi di acetamiprid sono visibili fino a 0,5 µg/g (in arancione).

Conclusione

Questa è l'evoluzione del Raman portatile a 785 nm: grande innovazione in un sistema tascabile. Un intero mondo di più ampie possibilità applicative si apre quando i dispositivi Raman a 785 nm iniziano ad adottare e utilizzare XTR. 

Riferimenti

[1] Pasticceria, S.; Abramo, B.; Ajikumar, nord; et al. Stima rapida del valore dello iodio utilizzando uno spettrometro Raman portatile per l'autenticazione in loco senza reagenti di oli commestibili. ACS Omega 2022, 7 (11), 9164–9171. DOI:10.1021/acsomega.1c05123

[2]  Gupta, S.; Huang, C. H.; Singh, G. P.; et al. Sensore portatile Raman Leaf-Clip per il rilevamento rapido dello stress delle piante. Sci. Rappresentante. 2020, 10 (1), 20206. DOI:10.1038/s41598-020-76485-5

Autore
Gelwicks

Dr. Melissa Gelwicks

Technical Writer
Metrohm Raman, Laramie, Wyoming (USA)

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