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Che cos'è la benzina di pirolisi o «Pygas»?
Benzina di pirolisi, conosciuto anche come Pygas, è un sottoprodotto del cracking della nafta durante la produzione di etilene e propilene. La benzina di pirolisi è un liquido facilmente infiammabile, incolore ad alto contenuto aromatico e rappresenta una miscela di idrocarburi leggeri (Figura 1). È una miscela ad alto numero di ottano che contiene aromatici, olefine e paraffine che vanno da C5 a C12.
A causa del suo alto numero di ottano, Pygas ha un alto potenziale di miscelazione in vari prodotti per l'utente finale. Inoltre, la benzina di pirolisi può essere utilizzata come separatore di componenti per benzene, toluene e xilene. A tale scopo viene utilizzato come additivo per la separazione dei componenti.
Pygas contiene alcune diolefine coniugate indesiderate che se presenti in quantità elevate le rendono inadatte come carburante per motori. Queste diolefine coniugate sono altamente reattive alla polimerizzazione e possono ostruire i processi di raffinazione a valle causando arresti indesiderati e costi elevati per la bonifica. Questi composti influenzano anche la stabilità della benzina commerciale. Pertanto, il contenuto di diolefine coniugate deve essere controllato.
Il contenuto di diolefine coniugate viene misurato indirettamente come «valore di anidride maleica» (MAV), o come «valore di diene» (DV). Questo parametro è solitamente determinato dal metodo della chimica umida Diels-Alder (UOP 326). Inoltre, la determinazione del Numero di Bromo (ASTM D1159) in pygas è utile in quanto indica il grado di insaturazione alifatica. Questi metodi di determinazione richiedono diverse ore e devono essere analizzati da analisti altamente qualificati. Contrariamente all'utilizzo dei metodi primari, la spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS) è una soluzione alternativa economica e veloce per la determinazione del MAV o DV e del numero di bromo nella benzina di pirolisi.
Spettroscopia nel vicino infrarosso: uno strumento conforme ad ASTM per valutare la qualità del pygas
La spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS) è un metodo consolidato per un controllo di qualità rapido e affidabile nell'industria petrolchimica da oltre 30 anni. Tuttavia, molte aziende continuano a non considerare coerentemente l'implementazione di NIRS nei loro laboratori QA/QC. Le ragioni potrebbero essere sia un'esperienza limitata in merito alle possibilità di applicazione, sia un'esitazione generale sull'implementazione di nuovi metodi.
Ci sono diversi vantaggi nell'utilizzo di NIRS rispetto ad altre tecnologie analitiche convenzionali. Per uno, NIRS è in grado di misurare più parametri in soli 30 secondi senza alcuna preparazione del campione! L'interazione luce-materia non invasiva utilizzata da NIRS, influenzata dalle proprietà fisiche e chimiche del campione, lo rende un metodo eccellente per la determinazione di entrambi i tipi di proprietà.
Nel resto di questo post, viene delineata una soluzione disponibile per la determinazione del valore di anidride maleica (MAV) o del valore di diene (DV) e del numero di bromo che è stata sviluppata secondo le linee guida di implementazione NIRS di ASTM E1655 (sviluppo del metodo), ASTM D6122 (convalida del metodo) e ASTM D8340 (convalida dei risultati).
Leggi i nostri precedenti post sul blog per saperne di più sui NIRS come tecnica secondaria.
Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 1
Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 2
Analisi del valore del diene (DV) e del numero di bromo (BN) in pygas con l'analizzatore di liquidi DS2500
Storicamente, l'analisi NIRS del valore del diene e del numero di bromo in pygas è stata considerata complicata a causa della presenza di altri dieni non coniugati e di alcheni che hanno gruppi funzionali molecolari simili. Inoltre, la maggior parte dei campioni è una miscela complessa di aromatici e alcani che varia con le condizioni di processo nel processo di produzione dell'etilene, nonché con le diverse materie prime utilizzate per produrre etilene (ad es. alcani, nafta o gasolio). Inoltre, il DV non dipende da una specifica diolefina coniugata, ma su una dozzina di composti diversi tra cui ciclopentadiene (una struttura ad anello) e diolefine a catena lineare con diverse lunghezze di catena e catene laterali. Come spiegato in precedenza, il valore del diene è solitamente determinato con il metodo della chimica umida Diels-Alder (UOP 326). Il numero di bromo (BN) è determinato mediante titolazione elettrochimica a 5 °C (ASTM D1159).
Ora, l'analisi spettroscopica di questi parametri in un sistema così complicato ha successo attraverso una combinazione di misurazioni NIRS stabili con il DS2500 Liquid Analyzer e le capacità di modellazione dei minimi quadrati parziali (PLS) nel pacchetto software completo Vision Air.
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I risultati dell'analisi NIRS si ottengono molto rapidamente, senza che sia richiesta alcuna preparazione del campione a parte l'equilibrio della temperatura del campione prima della scansione. Questo rende possibile di monitorare e controllare il processo, cosa semplicemente impossibile con altri metodi. Le misurazioni NIRS non richiedono analisti altamente qualificati: le fiale di vetro monouso sono le uniche cose necessarie per l'analisi!
Metrohm offre Application Notes correlate per l'uso corretto di NIRS per l'analisi dei gas di pirolisi (Tabella 1).
| Parametro |
Metodo di riferimento |
Norma |
Note applicative NIRS |
Benefici NIRS |
| Valore di anidride maleica (MAV) o valore di diene (DV |
Reflusso/Idrolisi/Titolazione |
UOP 326 |
AN-NIR-024 | MAV o DV misurati entro un minuto, senza richiedere la preparazione del campione o l'uso di sostanze chimiche. Una differenza importante rispetto a 6-7 ore quando si utilizzano i metodi di riferimento primari. |
| Numero di bromo (BN) | Raffreddamento/titolazione | ASTM D1159 | AN-NIR-094 | Numero di bromo misurato entro un minuto senza bisogno di reagenti chimici o preparazione del campione. |
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Esempio applicativo: determinazione di DV e BN in pygas utilizzando l'analizzatore di liquidi NIRS DS2500
Il valore del diene e il numero di bromo sono parametri chiave per il controllo di qualità del pygas. Secondo UOP 326, l'anidride maleica viene portata a riflusso con il campione in toluene bollente per tre ore. Qualsiasi anidride maleica non reagita viene idrolizzata ad acido maleico, estratta dalla miscela di reazione e quindi titolata con idrossido di sodio. Questo metodo chimico umido richiede diverse ore per essere eseguito da analisti altamente qualificati.
Per la determinazione del numero di bromo secondo ASTM D1159, il campione deve essere raffreddato a una temperatura inferiore a 5 °C per ridurre al minimo le reazioni collaterali come l'ossidazione o la sostituzione.
Contrariamente ai metodi primari, la spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS) è una soluzione analitica economica e veloce per la determinazione di DV e BN nella benzina di pirolisi.
Gli spettri Vis-NIR ottenuti (figura 2) sono stati utilizzati per creare un modello predittivo per la determinazione di DV e BN. La qualità del modello di previsione è stata valutata utilizzando un diagramma di correlazione, che mostra la correlazione tra la previsione Vis-NIR e il valore del metodo primario. I rispettivi valori di riferimento (FOM) mostrano la precisione attesa di una previsione durante l'analisi di routine (Figura 3).
Questa soluzione dimostra che la spettroscopia NIR è particolarmente adatta per l'analisi del valore del diene o dell'anidride maleica in pygas in meno di un minuto senza preparazione del campione o utilizzando reagenti chimici. Rispetto al metodo chimico umido in UOP 326, il tempo necessario per ottenere risultati è un grande vantaggio dell'utilizzo di NIRS poiché una singola misurazione viene eseguita entro un minuto invece di impiegare 6-7 ore con il metodo principale. Inoltre, il numero di bromo è facile da misurare con NIRS senza richiedere alcun prodotto chimico o preparazione del campione (come il raffreddamento) come indicato in ASTM D1159.
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Riassunto
La spettroscopia nel vicino infrarosso è una scelta eccellente per misurare MV/DV e BN in pygas. Un semplice studio di fattibilità utilizzando i propri campioni di benzina di pirolisi indicherà rapidamente se gli spettri NIR saranno in grado di essere correlati ai valori del metodo primario. Gli aspetti positivi dell'utilizzo di NIRS come tecnologia alternativa sono il breve tempo per il risultato (meno di un minuto), L'assenza di prodotti chimici o altre apparecchiature costose, e la facilità di manipolazione in modo che anche i turnisti e i non chimici possano eseguire queste analisi in modo sicuro.
Le prossime puntate di questa serie
Questo articolo del blog è stato dedicato al tema della benzina di pirolisi (pygas) e come la spettroscopia NIR può essere utilizzata come strumento di controllo qualità ideale per l'industria petrolchimica/raffineria. Le puntate future saranno dedicate ad altre importanti applicazioni in questo settore. Questi argomenti includeranno:
- Panoramica generale dei NIRS nell'industria petrolifera
- Benzina / Diesel / Jet fuel
- Lubrificanti
- Norme ASTM
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