Поделиться статьей
Многие химики обеспокоены наличием побочных реакций в методах титрования по Карлу Фишеру. Они знают, что точное определение воды в образцах должно выполняться без каких-либо побочных реакций. Другие пользователи не знают о них и могут получать неправильные результаты.
Что такое побочные реакции?
Это реакции с веществами в образце, которые:
- нарушают стехиометрию реакции по Фишеру
- изменяют значение pH реактива Фишера
- сами производят, либо потребляют воду
- окисляются на аноде генерирующего электрода
- восстанавливаются на катоде генерирующего электрода
- реагируют с компонентами реактива Фишера
Исследование побочных реакций
Самое худшее с чем могут столкнуться химики при титровании по Фишеру, — это незнание факта, что побочная реакция искажает результаты. Ниже приведены некоторые характерные признаки подобных реакций.
Продолжительность титрования и кривая титрования
Некоторые признаки побочных реакций означают более длительное время титрования по сравнению с титрованием водного стандарта. А также медленное обнаружение конечной точки и более высокое значение дрейфа после окончания титрования, чем в начале. Сравнение кривых титрования пробы и водного стандарта с аналогичным количеством воды облегчает оценку ситуации. Постройте график зависимости объема от времени (или мкг воды от времени в случае кулонометрии). Если вы видите на графике непрерывно возрастающую кривую, как показано на Рисунке 1 (выделена оранжевым цветом), она может указывать на побочную реакцию.
Линейность
Если вы заметили, что содержание воды зависит от веса образца или потребления титранта (мкг воды для кулонометрии), то можете проверить наклон линии регрессии после построения графика зависимости содержания воды от потребления титранта (мкг воды).
В идеале наклон (b) должен быть равен 0. Значительно положительные или отрицательные значения могут указывать на побочную реакцию, как показано на Рисунке 2.
Метод добавок
Если значение извлечения воды после добавления образцов выходит за пределы 100 ± 3%, это может указывать на побочную реакцию. В зависимости от типа и скорости побочной реакции восстановление может быть слишком высоким или слишком низким. Например, образцы, содержащие ДМСО (диметилсульфоксид), изменяют стехиометрию реакции Карла Фишера и, следовательно, приводят к ложно заниженным показателям.
Обратите внимание, что почти 100% излечение не гарантирует отсутствие побочной реакции. Очень быстрые побочные реакции не будут обнаружены, поскольку когда начинается процесс добавления, побочная реакция уже завершена. Процедура добавления подробно описана в главе 2.5.12 Европейской фармакопеи.
Предварительные испытания
Окисление йодида или восстановление йода приводит к неверным результатам.
Как вы можете проверить, подвергается ли ваш образец побочной реакции с йодом или йодидом? Простой предварительный тест может прояснить ситуацию. Растворите образец в слабокислом (спиртовом) растворе, а затем добавьте несколько капель раствора йода или йодида калия. По окраске (изменение цвета йода или образование коричневого йода) можно выявить побочную реакцию.
Оценка окислительно-восстановительного потенциала
Сравнение окислительно-восстановительных потенциалов редокс пар образца с окислительно-восстановительным потенциалом йода/йодида может быть полезным для оценки того, может ли произойти нежелательная окислительно-восстановительная реакция.
Если стандартный потенциал выше, чем у йода/йодида, как, например, в случае хлора, окисление йодида может привести к ложно заниженным показаниям.
Если он ниже (например, свинец), восстановление йода может привести к слишком высоким значениям.
| Элемент, изменяющий степень окисления |
окисленная форма + x e– → восстановленная форма |
Стандартный потенциал электрода E° |
| CI | Cl2 + 2e– ⇌ 2 Cl– | +1.36 V |
| I | I2 + 2e– ⇌ 2 I– | +0.54 V |
| Pb | Pb2+ + 2e– ⇌ Pb | -0.13 V |
Исключаем побочные реакции
Большинство побочных реакций можно подавить, приняв соответствующие меры перечисленные ниже.
- Для кетонов и веществ, которые реагируют с метанолом в реактиве Фишера: используйте реактивы, не содержащие метанола.
- Для образцов с более низким диапазоном рН реактива Фишера: добавьте буферный раствор для кислот или стехиометрический избыток имидазола.
- Для образцов, повышающих значение pH (например, аминовые основания): добавьте буферный раствор для оснований или стехиометрический избыток салициловой кислоты/бензойной кислоты.
- Высокий дрейф после титрования: может помочь коррекция постдрейфа. Это делается путем остановки титрования в определенное время и фиксирования дополнительного потребления в течение нескольких минут. Это позволяет рассчитать дрейф после титрования. Затем этот постдрейф используется для корректировки найденного количества воды.
- Образцы, которые восстанавливают йод: вычтите потребление йода восстановителем в образце из общего потребления йода в образце.
- Образцы, окисляющие йод: предварительно восстановить окислитель, например, Cl2 избытком SO2, например, обработав образец растворителем двухкомпонентного реагента.
- Общие: Титрование проводят в термостатируемой ячейке, подключенной к циркуляционному термостату, например, при -20 °C, чтобы замедлить побочную реакцию. Обратите внимание, что параметры титрования должны быть приспособлены к низким температурам.
- Общие: извлеките воду методом КФ печи, если мешающие компоненты термически стабильны при температуре печи.
- Общие: Замаскируйте или устраните мешающий компонент, например, добавив N-этилмалеимид в случае тиолов.
Узнайте больше о методе печи Карла Фишера в нашей статье.
Метод печи для подготовки проб при титровании по Карлу Фишеру
Заключение
Побочные реакции могут негативно повлиять на ваши результаты и исказить их. Поэтому распознавание и предотвращение побочных реакций при титровании по Фишеру имеет решающее значение для точных определений.
Для получения дополнительной информации ознакомьтесь с серией статей, посвященных часто задаваемым вопросам по КФ титрованию.
Frequently asked questions in Karl Fischer titration – Part 1
Frequently asked questions in Karl Fischer titration – Part 2
Download our free monograph:
Water determination by Karl Fischer Titration
