Chia sẻ bài viết
Ngay cả những thay đổi nhỏ về nhiệt độ cũng có thể ảnh hưởng đáng kể đến các phép đo pH, vì nhiệt độ và pH có mối liên hệ với nhau. Nhiệt độ ảnh hưởng đến phép đo pH theo nhiều cách khác nhau. Bài viết này sẽ trình bày lý do tại sao và thảo luận về cách xử lý các ảnh hưởng khác nhau từ nhiệt độ đối với phép đo pH.
Nhấn để đi trực tiếp đến một chủ đề:
- Tại sao nhiệt độ ảnh hưởng đến giá trị pH?
- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép đo pH và cách xử lý chúng
– Lựa chọn màng thủy tinh phù hợp
– Đặt cảm biến nhiệt độ và điện cực pH đúng vị trí
1. Tại sao nhiệt độ ảnh hưởng đến giá trị pH?
Nhiệt độ và giá trị pH có mối quan hệ với nhau thông qua phương trình Nernst. Phương trình này mô tả mối quan hệ lý tưởng giữa hoạt động aM của ion đo trong dung dịch và thế điện đo được giữa điện cực tham chiếu và điện cực đo. Nhiệt độ ảnh hưởng đến điện thế Nernst – thường được gọi là độ dốc trong phép đo pH.
From this, the slope UN can be calculated:
Một sự thay đổi nhiệt độ 1°C tương ứng với sự thay đổi 0.2 mV. Để nói rõ hơn: sự khác biệt pH 0.01 tương ứng với 0.6 mV. Vì vậy, cần phải xem xét nhiệt độ trong tất cả các phép đo pH. Nếu không, sẽ không thu được kết quả chính xác nếu nhiệt độ hiệu chuẩn và nhiệt độ đo không được biết đến.
Độ dốc UN khác nhau đối với các nhiệt độ khác nhau. Tại T = 298.16 K = 25 °C và z = 1, độ dốc UN bằng 59.16 mV. Với các nhiệt độ khác, một giá trị khác cho độ dốc UN được sử dụng trong phương trình Nernst. Điều này được gọi là bù nhiệt độ. Bảng 1 liệt kê giá trị của độ dốc cho các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dốc.
| Nhiệt độ T [°C] | Độ dốc UN [mV/pH unit] |
Nhiệt độ T [°C] | Độ dốc UN [mV/pH unit] |
|---|---|---|---|
| 0 | 54.20 | 50 | 64.12 |
| 5 | 55.19 | 55 | 65.11 |
| 10 | 56.18 | 60 | 66.10 |
| 15 | 57.17 | 65 | 67.09 |
| 20 | 58.16 | 70 | 68.08 |
| 25 | 59.16 | 75 | 69.07 |
| 30 | 60.15 | 80 | 70.07 |
| 35 | 61.14 | 85 | 71.06 |
| 37 | 61.54 | 90 | 72.05 |
| 40 | 62.13 | 95 | 73.04 |
| 45 | 63.12 | 100 | 74.03 |
Các máy đo pH hiện đại bao gồm chức năng bù nhiệt độ. Điều này có nghĩa là ngay khi một cảm biến nhiệt độ được kết nối với máy đo pH, sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dốc UN sẽ được xem xét và điều chỉnh tự động. Việc đo nhiệt độ không chỉ giúp đảm bảo các phép đo pH chính xác, mà còn đảm bảo tuân thủ các hướng dẫn GLP/ISO yêu cầu ghi lại nhiệt độ cho tất cả các phép đo.
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép đo pH và cách xử lý chúng
Giá trị pH có thể là tham số được đo lường phổ biến nhất trong hóa học phân tích. Nó ảnh hưởng đến các đặc tính sản phẩm, các phản ứng hóa học và sinh hóa, và các quá trình sinh lý, cùng nhiều yếu tố khác. Thường xuyên, các điều kiện môi trường ổn định là cần thiết để có kết quả đo chính xác.
Trong một số trường hợp, sự thay đổi nhiệt độ không thể tránh khỏi. Ví dụ, chỉ cần mở cửa cũng có thể gây thay đổi nhiệt độ môi trường. Ngay cả khi làm việc trong môi trường điều hòa, các phản ứng tỏa nhiệt có thể xảy ra dẫn đến tăng nhiệt độ. Nguyên nhân của sự dao động nhiệt độ có thể rất đa dạng—do đó, phần này sẽ cung cấp cho bạn một số mẹo chuẩn bị. Hãy làm theo chúng để giảm thiểu hoặc thậm chí loại bỏ các ảnh hưởng có thể có liên quan đến nhiệt độ trước khi bạn bắt đầu hiệu chuẩn / đo pH của mình.
Lựa chọn màng thủy tinh phù hợp
Để thực hiện các phép đo pH trong nhiều mẫu khác nhau, Metrohm cung cấp các điện cực pH với các loại màng thủy tinh khác nhau.
Ở nhiệt độ cao hơn, điện cực pH lão hóa nhanh hơn, dẫn đến tăng điện trở của màng. Do đó, các ion hydronium khó qua màng hơn. Điều này có thể thay đổi thế cân bằng của điện cực, gây ra sự dịch chuyển trong phép đo pH.
Để thực hiện các phép đo pH ở nhiệt độ cao, hãy sử dụng điện cực pH với kính màng màu xanh lá «U» vì chúng chịu nhiệt tốt hơn.
- Ví dụ: Metrohm Unitrode (Hình 1)
Đo pH ở nhiệt độ thấp cho thấy những tác động tương tự. Ở nhiệt độ thấp hơn, màng trở nên cứng hơn và sự di chuyển của ion trở nên khó khăn hơn. Hơn nữa, hoạt động của ion hydro trong dung dịch điện giải giảm ở nhiệt độ thấp. Cả hai tác động này dẫn đến sự gia tăng trở kháng của màng.
Nói một cách tổng quát, khi dung dịch đo được làm lạnh 10 K, trở kháng màng sẽ tăng gấp đôi [1,2].
Đối với đo pH ở nhiệt độ thấp, nên sử dụng điện cực với màng thủy tinh màu xanh «T» và dung dịch điện ly tham chiếu dày đặc, vì dung dịch điện ly này chứa dung môi có tác dụng chống đóng băng.
- Ví dụ: Metrohm Porotrode (Hình 2)
Đặt cảm biến nhiệt độ và điện cực pH đúng vị trí
Đảm bảo rằng cảm biến nhiệt độ được đặt gần màng thủy tinh của điện cực pH. Nếu không, nhiệt độ của dung dịch đo không thể được đo chính xác.
Hơn nữa, việc bù pH sẽ không chính xác vì nhiệt độ và pH không được đo tại cùng một vị trí.
Để hoàn toàn tránh hiện tượng này, hãy sử dụng điện cực pH có cảm biến nhiệt độ tích hợp. Trong trường hợp này, cảm biến nhiệt độ nằm trong điện cực, gần màng thủy tinh (Hình 3).
Điện cực pH kết hợp với hệ thống tham chiếu «Long Life»
Hầu hết các điện cực pH trên thị trường hiện nay đều là điện cực pH kết hợp với hệ tham chiếu Ag/AgCl. Tích số độ tan của bạc clorua phụ thuộc vào nhiệt độ.
Tích số độ tan của bạc clorua trong nước rất nhỏ, khoảng 10−10 mol2/L210^{-10} \, \text{mol}^2/\text{L}^210−10mol2/L2. Tuy nhiên, bạc clorua dễ dàng hòa tan hơn khi tạo phức chất. Nhiệt độ tăng sẽ thúc đẩy hiện tượng này, dẫn đến sự thay đổi cân bằng giữa bạc clorua rắn và hòa tan. Do đó, khi nhiệt độ thay đổi, cần đợi đến khi cân bằng ổn định được thiết lập lại, vì cân bằng này quyết định thế điện của điện cực tham chiếu.
Nhờ hệ thống tham chiếu «Long Life» được sử dụng trong các điện cực pH của Metrohm (Hình 4), cân bằng nhiệt động giữa bạc, bạc clorua (rắn) và bạc clorua (hòa tan) được thiết lập rất nhanh, và thế điện của điện cực tham chiếu ổn định chỉ sau một thời gian ngắn.
Hiệu chuẩn điện cực pH
Các điện cực pH của Metrohm được thiết kế theo tiêu chuẩn DIN 19263. Những điện cực này hiển thị giá trị thế điện 0 mV (điểm không) xung quanh pH 7. Như đã giải thích trước đó, theo phương trình Nernst, độ dốc của điện cực và (trong một số trường hợp) cả điểm không của điện cực sẽ thay đổi khi điện cực pH chịu tác động của sự thay đổi nhiệt độ.
Khi xem xét các đường hiệu chuẩn (đẳng nhiệt) của điện cực pH ở các nhiệt độ khác nhau trong điều kiện lý tưởng, người ta mong đợi chúng giao nhau tại điểm không của điện cực. Tuy nhiên, điều này không xảy ra với các điện cực pH trong thực tế. Một điểm giao đẳng nhiệt được hình thành (Hình 5) gần điểm không của điện cực. Độ gần phụ thuộc vào tình trạng của điện cực.
Để giảm thiểu những tác động này, việc hiệu chuẩn điện cực pH nên được thực hiện ở cùng nhiệt độ sẽ sử dụng cho các phép đo pH sau đó.
Nhiệt độ của dung dịch đo
Giá trị pH của nước tinh khiết ở 25 °C là 7,00. Trong trường hợp này, số lượng ion hydronium và hydroxide trong nước là bằng nhau. Do sự phụ thuộc của tích số ion của nước vào nhiệt độ, cân bằng này sẽ dịch chuyển về phía giá trị pH cao hơn ở nhiệt độ thấp hơn và ngược lại. Những sự dịch chuyển cân bằng này đã được biết đến đối với các dung dịch đệm cũng như các axit và bazơ thông dụng (xem Bảng 2 để biết ví dụ), nhưng không phải đối với tất cả các loại dung dịch mẫu.
Bảng 2. Ba ví dụ minh họa cách sự thay đổi nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến giá trị pH của mẫu [3].
| Giá trị pH của các dung dịch được đo ở các nhiệt độ khác nhau | 0 °C | 25 °C | 50 °C |
|---|---|---|---|
| H2O | 7.47 | 7.00 | 6.63 |
| c = 0.001 mol/L HCl * | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| c = 0.001 mol/L NaOH | 11.94 | 11.00 | 10.26 |
*Hiệu ứng nhiệt độ đối với việc xác định pH của các chất có tính axit yếu hơn. Trong các trường hợp này, giá trị pH thường có xu hướng tăng khi nhiệt độ tăng.
Ngay cả các máy đo pH hiện đại nhất cũng chỉ có thể điều chỉnh hành vi nhiệt độ của điện cực, chứ không phải của các dung dịch cần đo. Để có các phép đo pH chính xác, điều quan trọng là phải đo giá trị pH của mẫu tại nhiệt độ mà chúng được lấy mẫu. Ví dụ, nếu mẫu được lấy ở 10 °C, thì việc hiệu chuẩn điện cực pH và đo mẫu cũng nên được thực hiện ở 10 °C. Tuân thủ quy trình này giúp tránh các hiệu ứng cân bằng nhiệt không mong muốn và dẫn đến phản ứng nhanh hơn của điện cực pH.
3. Kết luận
Do thiết kế tối ưu, hành vi thực tế của các điện cực pH chất lượng cao của Metrohm chỉ khác biệt nhỏ (hiệu điện thế bất đối xứng tối đa +/- 15 mV) so với giá trị lý tưởng. Tuy nhiên, như hầu hết các yếu tố khác, nhiều hơn một yếu tố có thể tác động.
Danh sách kiểm tra dưới đây có thể giúp bạn đạt được kết quả đo chính xác trong quá trình hiệu chuẩn và đo pH. Nếu bạn có thể trả lời tất cả các điểm trong danh sách bằng "CÓ", hầu hết các tác động do sự thay đổi nhiệt độ đều được xem xét.
| CÓ / KHÔNG | |
|---|---|
| ( ) | Tôi đã chọn điện cực thủy tinh pH phù hợp dựa trên loại màng thủy tinh phù hợp cho ứng dụng của mình. |
| ( ) | Điện cực thủy tinh pH kết hợp của tôi được trang bị hệ thống tham chiếu «Long Life». |
| ( ) | Cảm biến nhiệt độ của tôi được đặt gần màng thủy tinh của điện cực pH. HOẶC Tôi đang sử dụng điện cực thủy tinh pH kết hợp với cảm biến nhiệt độ tích hợp cho quá trình hiệu chuẩn/đo pH của mình. |
| ( ) | Máy đo pH của tôi có chức năng điều chỉnh nhiệt độ tích hợp. |
| ( ) | Việc hiệu chuẩn của tôi được thực hiện ở cùng nhiệt độ với tất cả các phép đo pH tiếp theo. |
| ( ) | Tất cả các dung dịch mẫu cần đo đều ở cùng nhiệt độ. |
References
[1] Degner, R.; Leibl, S. PH Messen: So Wird’s Gemacht!; Wiley, 1995.
[2] Galster, H. PH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte; VCH, 1990.
[3] pH und Temperatur – zwei untrennbare Größen. Wiley Analytical Science. https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00050234 (accessed 2023-02-09).
Your knowledge take-aways
Monograph: pH measurement Everything from A – Z
Flyer: Electrodes for pH measurements - Which electrode for which application?
Application Bulletin: pH measurement technique
Blog: How to calibrate a pH meter
