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Obwohl der Raman-Effekt bereits 1923 [1] von Smekal sowie 1925 [2] von Kramers und Heisenberg theoretisch vorhergesagt wurde, erfolgte der erste physische Beweis 1928 durch den indischen Wissenschaftler Chandrasekhara Venkata Raman [3] und nahezu zeitgleich durch den sowjetischen Wissenschaftlern Landsberg und Mandelstam [4]. Die von C. V. Raman [3] erwähnte "neue Art von Sekundärstrahlung" war von großer Bedeutung und somit wurde er infolgedessen für diese Entdeckung 1930 mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet.
Die Anfänge der Raman-Spektroskopie
C. v. Raman entdeckte den nach ihm benannten Raman-Effekt, auf einer Segelreise von London nach Bombay. Während dieser Reise war er von der tiefblauen Farbe des Mittelmeers fasziniert. Obwohl eine frühere Erklärung von Lord Rayleigh davon ausging, dass diese tiefblaue Farbe nur eine Reflexion der Farbe des Himmels sei, konnte Raman diese Theorie nicht akzeptieren [5]. Noch an Bord fasste er all seine Gedanken zu diesem Phänomen zusammen und schickte einen Brief an die Redaktion des Wissenschaftsjournals Nature, als das Schiff in Bombay anlegte..
Danach konzentrierte Raman seine Forschung auf die Untersuchung der Lichtstreuung anhand Flüssigkeiten sowie einiger Festkörper. Kurze Zeit später konnte er nachweisen, dass die blaue Farbe des Meeres auf die Streuung des Sonnenlichts an Wassermolekülen zurückzuführen ist und nicht wie bisher angenommen durch die Reflexion des Himmels.
Ein unerwartetes Phänomen: Oberflächenverstärkter Raman-Streueffekt (SERS).
Der Raman-Effekt ist sehr schwach – nur eines von einer Million der gestreuten Lichtteilchen (oder Photonen) weist eine Änderung seiner Wellenlänge auf. Ungeachtet dessen gelang 1974 ein Durchbruch, als Fleischmann eine unerwartete Verstärkung des Raman-Signals von Pyridin beobachtete, das auf einer elektrochemisch aufgerauten Silberelektrode adsorbiert war [6]. Dieses Phänomen wurde als «Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)»-Effekt bezeichnet und seine Entdeckung eröffnete der Raman-Spektroskopie verschiedene neue Horizonte.
Der Hauptunterschied zwischen dem SERS-Effekt und der herkömmlichen Raman-Spektroskopie besteht in der Verstärkung der Raman-Intensität aufgrund des Vorhandenseins von Metall-Nanostrukturen als grundlegendem Faktor. Der SERS-Effekt wurde viele Jahre lang kontrovers diskutiert, wird aber derzeit durch den Beitrag zweier Mechanismen erklärt: elektromagnetisch und chemisch (auch «Ladungstransfer»-Mechanismus genannt) [7].
Der SERS-Effekt hängt von mehreren Faktoren ab, die in drei Hauptkategorien eingeteilt werden können:
1. SERS-Substrate. Ideale Substrate müssen eine hohe SERS-Aktivität, Einheitlichkeit oder geordnete Struktur aufweisen, Stabilität und Reproduzierbarkeit bieten. Au, Ag und Cu sind die am häufigsten verwendeten Metalle für SERS-Anwendungen, aber andere Metalle (z. B. Pt, Pd, Co, Fe, Ni und Rh) sowie die Kombination von zwei bis drei verschiedenen Metallen werden derzeit ebenso verwendet. Es ist wichtig zu beachten, dass eine sorgfältige Kontrolle der physikalischen Eigenschaften (Größe, Form, Zusammensetzung, Verteilung usw.) von SERS-Substraten für den Erfolg erforderlich ist.
2. Laserwellenlänge. Die Wechselwirkung zwischen der Anregungswellenlänge und den metallischen Nanostrukturen auf dem Substrat ist entscheidend für SERS-Anwendungen. Je nach Probe kann die Praktikabilität verschiedener Laser demonstriert werden – die gebräuchlichsten sind diejenigen, die im sichtbaren Bereich arbeiten (d.h. 785 nm, 638 nm und 532 nm).
3. Probenzusammensetzung. Nicht alle Analyten können durch SERS-Streuung nachgewiesen werden, und nur bestimmte Eigenschaften bewirken die SERS-Reaktion des Systems (z. B. Ausrichtung, Wechselwirkung mit dem Metallsubstrat, Konzentration usw.).
Leider gibt es kein universelles Substrat, das für jede Molekülart zur SERS-Verstärkung verwendet werden kann, da dieser starke Effekt sehr systemabhängig ist. Anbetracht der hervorragenden Verstärkung des optischen Signals, ist die Entwicklung neuer Substrate derzeit eines der wichtigsten Forschungsgebiete in der Raman-Spektroskopie.
Eine interessante Alternative zur Überwindung der mangelnden Empfindlichkeit der konventionellen Raman-Spektroskopie, ist der sogenannte elektrochemische oberflächenverstärkte Raman-Streuungseffekt (EC-SERS), bei dem die Erhöhung der Raman-Intensität auf elektrochemischem Wege erzeugt oder initiiert wird. Die elektrochemische Aktivierung metallischer Siebdruckelektroden (SPEs) führt zur reproduzierbaren Erzeugung von Nanostrukturen mit hervorragenden SERS-Eigenschaften. Auf diese Weise umgehen Gold-, Silber- und Kupfer-SPEs die traditionelle Einschränkung der Reproduzierbarkeit und erzeugen nach der Aktivierung ihrer SERS-Eigenschaften eine Verstärkung der Raman-Intensität [8].
Erfahren Sie mehr über Ihre Forschungsprojekte durch Verdopplung der Daten
Die Raman-Spektroelektrochemie bietet den Benutzern zwei verschiedene Signale aus demselben Experiment und fungiert damit als leistungsstarkes Messinstrument, um noch mehr Wissen über das analysierte System zu sammeln.
Heutzutage lassen sich Raman-Spektroelektrochemie-Experimente auf einfache Weise mit dem SPELEC RAMAN durchführen, das einzige Instrument auf dem Markt, das speziell für solche Experimente entwickelt wurde. Dieses kompakte Gerät (25 × 24 × 11 cm) kombiniert einen (Bi)Potentiostaten/Galvanostaten, einen Laser (Wellenlängen von 785 nm, 638 nm und 532 nm verfügbar) und ein Spektrometer. Alle integrierten Elemente werden mit der DropView SPELEC-Software synchronisiert und gesteuert, einer speziellen Software für die Spektroelektrochemie, die die Erfassung sowohl elektrochemischer als auch optischer Daten ermöglicht und zudem spezielle Tools für die Datenverarbeitung enthält.t.
Darüber hinaus bietet das Instrument drei Arbeitskonfigurationen: eine für die Durchführung elektrochemischer Experimente, eine für optische Raman-Messungen und schließlich eine speziell für die Raman-Spektroelektrochemie.
Das SPELEC RAMAN kann dank der Entwicklung einer neuen Messzelle sowohl mit SPEs als auch mit konventionellen Elektroden verwendet werden. Diese Zelle erleichtert die Durchführung spektroelektrochemischer Raman-Messungen mit Standardelektroden [9] und überwindet die Einschränkungen, die andere Setups aufweisen, wie bspw. langwierige und komplexe Montageanleitungen oder die Notwendigkeit, größere Lösungsvolumina zu verwenden.
Fingerabdruckfunktionen für verschiedenste Anwendungen
Die hervorragenden Eigenschaften dieser Technik haben die Entwicklung neuer Anwendungen in einer Vielzahl von wissenschaftlichen Bereichen erleichtert. B So wird die Raman-Spektroelektrochemie nicht nur für ein besseres Verständnis grundlegender Prozesse genutzt, sondern auch für die Entwicklung neuer Sensorplattformen und -protokolle, die wiederum zu weiteren neuen analytischen Anwendungen auf der Grundlage des SERS-Effekts führen. Die Verstärkung der Raman-Intensität ermöglicht den Nachweis sehr niedriger Konzentrationen verschiedener Analyten, die mit herkömmlichen Raman-Techniken einfach nicht möglich wären.
Die Kombination von Raman-Spektroskopie und Elektrochemie ist derzeit eine der interessantesten Techniken zur Charakterisierung von Materialien, aufgrund der erfassten Informationen durch die Schwingungen. Darüber hinaus sind Fingerabdruckeigenschaften entscheidend für die Überwachung elektrokatalytischer Reaktionen, Energiespeicher und Korrosionsprozesse. Des Weiteren sind die Position und Intensität von Raman-Banden (sowie deren Änderungen mit dem Potential) Schlüsselpunkte bei der Charakterisierung von organischen und anorganischen Verbindungen.
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Application Note:Charakterisierung von siebgedruckten Kohlenstoffelektroden mit SPELEC RAMAN
Referenzen
[1] Smekal, A. Zur Quantentheorie der Dispersion. Naturwissenschaften 1923, 11 (43), 873–875. DOI:10.1007/BF01576902
[2] Kramers, H. EIN.; Heissenberg, W. Über die Streuung von Strahlung durch Atome. Z. Physik 1925, 31 (1), 681–708. DOI:10.1007/BF02980624
[3] Raman, C. V.; Krishnan, K. S. Eine neue Art von Sekundärstrahlung. Natur 1928, 121 (3048), 501–502. DOI:10.1038/121501c0
[4] Landsberg, G.; Mandelstam, L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Kristallen. Naturwissenschaften 1928, 16 (28), 557–558. DOI:10.1007/BF01506807
[5] Raman, C. V.; Walker, G. T. Über die molekulare Lichtstreuung im Wasser und die Farbe des Meeres. Verfahren der Royal Society of London. Serie A, die Papiere mathematischen und physikalischen Charakters enthält 1922, 101 (708), 64–80. DOI:10.1098/rsp.1922.0025
[6] Fleischmann, M.; Hendra, P. J.; McQuillan, A. J. Raman-Spektren von an einer Silberelektrode adsorbiertem Pyridin. Briefe zur Chemischen Physik 1974, 26 (2), 163–166. DOI:10.1016/0009-2614(74)85388-1
[7] Schlager, S. Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie: Konzepte und chemische Anwendungen. Internationale Ausgabe der Angewandten Chemie 2014, 53 (19), 4756–4795. DOI:10.1002/ange.201205748
[8] Hernández, S.; Garcia, L.; Perez-Estebanez, M.; et al. Multiamperometrischer SERS-Nachweis von Melamin auf siebgedruckten Goldelektroden. Zeitschrift für elektroanalytische Chemie 2022, 918, 116478. DOI:10.1016/j.jelechem.2022.116478
[9] Ibáñez, D.; Begoña González-García, M.; Busto, J.; et al. Entwicklung einer neuartigen Raman-Zelle zur einfachen Handhabung spektroelektrochemischer Messungen. Zeitschrift für Mikrochemie 2022, 180, 107614. DOI:10.1016/j.microc.2022.107614
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