Aunque la cromatografía iónica de combustión (CIC) se considera una técnica de análisis y preparación de muestras prometedora, el proceso básico detrás de CIC ya existe desde hace muchos años. Esta publicación de blog presenta la historia de esta técnica, el principio de funcionamiento y algunas aplicaciones para CIC.

Los inicios de la combustión IC (CIC)

Nuestros blogs anteriores sobre la historia de la cromatografía iónica de Metrohm (Partes 1 a 3) describen cómo la IC se ha convertido en una de las técnicas analíticas más utilizadas para el análisis de aniones y cationes inorgánicos en una amplia variedad de medios acuosos.
 

Historia de Metrohm IC – Parte 1

Historia de Metrohm IC – Parte 2

Historia de Metrohm IC – Parte 3

A mediados de la década de 1970, el impacto de los halógenos orgánicos y el azufre se convirtió en un tema de atención intensificada, ya que se demostró que estos compuestos aumentan la destrucción del ozono y tienen un impacto adverso en el medio ambiente [1]. Además, son corrosivos y pueden amenazar la salud humana durante los procesos de tratamiento del agua [2,3].

La mayoría de los halógenos orgánicos no son solubles en agua, por lo que la descomposición es necesaria como primer paso analítico.4–6]. Uso de la combustión como método de preparación de muestras para descomponer dichos compuestos y permitir la posterior determinación de azufre [6] en un sistema cerrado (es decir, «bomba de combustión») bajo atmósfera de oxígeno presurizado comenzó en 1881. En 1955, Schöninger desarrolló el primer manejo conveniente del proceso de combustión, el llamado «frasco de oxígeno» [7–9].

El principio básico de los métodos analíticos basados en Schöninger es quemar una determinada cantidad de muestra en una atmósfera rica en oxígeno. Los gases resultantes se burbujean a través de una solución de absorción que luego se transfiere al instrumento analítico para su medición (comúnmente valoración microcolorimétrica) [2,5,7]. Entre muestras, el recipiente debe limpiarse a fondo para evitar la contaminación cruzada [7]. Sin embargo, estos métodos no tenían la posibilidad de ser automatizados. Con el tiempo, el procedimiento que alguna vez fue peligroso se modificó para que fuera mucho más seguro. Aún así, el proceso manual de preparación de muestras con extensos pasos de enjuague en el medio seguía siendo engorroso y lento.

Casi al mismo tiempo, Warf estableció la pirohidrólisis con fines analíticos.10,11] como «hidrólisis a alta temperatura» para medir halógenos, boro y azufre, especialmente en muestras geológicas [12]. Dado que la IC ya se había establecido como una técnica altamente sensible para medir halógenos y azufre, se introdujo una combinación de combustión con IC como una posibilidad para un análisis de elementos múltiples rápido, preciso y sensible. Ya se podrían lograr altas sensibilidades combinando el método de combustión con bomba de oxígeno con IC [13], pero la pirohidrólisis con hornos de combustión permitió el desarrollo de procedimientos totalmente automatizados [14].

El proceso de combustión

Se mejoró el proceso de combustión general para los principales campos de aplicación, como AOX (halógenos orgánicos adsorbibles), halógenos o determinación de azufre en varias matrices, que culminó en una completa conexión en línea de hornos de combustión automatizados. En esta configuración automática (Figura 1), la muestra (líquida, sólida o gaseosa) se introduce en el horno y posteriormente se quema a altas temperaturas en un entorno de agua/oxígeno. Los gases de combustión se alimentan continuamente a través de un recipiente de absorción. Allí, pasan a través de una solución acuosa absorbente donde los halógenos volátiles y el azufre son capturados y oxidados.

Clásicamente, la solución absorbente se analizaba mediante valoración colorimétrica en el caso de AOX (p. ej., ISO 9562:2004, DIN 38414-18:2019 o EPA 1650) o azufre (p. ej., ASTM C816-85 o [5]), o mediante valoración potenciométrica con electrodos selectivos de iones, p. ej., para fluoruro [5]. Sin embargo, la combinación del módulo de combustión con un IC revolucionó el campo ya que ahora era posible obtener información detallada sobre los analitos [15]. Los halógenos y el azufre se cuantifican individualmente y, además, los analistas obtienen resultados de fluoruro (DIN 38409-59), un parámetro con el que las técnicas clásicas tenían problemas.

La instrumentación de combustión

Los cromatógrafos iónicos de Metrohm se conectaron con éxito a unidades de combustión de diferentes proveedores (Figura 2). Aunque estas combinaciones fueron exitosas y se cumplieron las necesidades de la aplicación, Metrohm detectó una creciente necesidad de una solución todo en uno en el mercado. Por lo tanto, en 2012, la Cromatografía iónica de combustión Metrohm (CIC) se introdujo la configuración (figura 3). Esta combinación ofreció una solución de proveedor único completamente respaldada por Metrohm. El único control de software hizo que esta solución de combustión automatizada ya eficiente fuera aún más fácil de usar.

En 2021 se introdujo en el mercado una configuración CIC alternativa de Metrohm, utilizando un horno de combustión desarrollado por Trace Elemental Instruments (TEI) (Figura 4). Con estos diversos sistemas CIC, Metrohm confía en ofrecer la combinación perfecta para diferentes necesidades de aplicación y demandas del mercado.

Si bien los hornos de combustión todavía son fabricados por Analytik Jena o Trace Elemental Instruments, respectivamente, el sistema CIC completo está a cargo de equipos de servicio y aplicaciones de Metrohm. Todo ello combinado con la implantación de Dosinos y Dosificadores Inteligentes para el manejo controlado de líquidos hizo que CIC fuera ideal como método de rutina para la industria petroquímica y más. 

Análisis CIC simplificado con Metrohm

No se requiere estándar interno debido al balance líquido total de los Dosinos en el Módulo absorbente 920, que controla todas las corrientes de líquido (p. ej., suministro de agua para la combustión, solución absorbente y para enjuague). También permiten la eliminación de matriz en línea para la eliminación del peróxido de hidrógeno utilizado como solución absorbente y la inyección de bucle parcial para análisis más fácil de muestras más difíciles.

Aprender más acerca de Preparación de muestras en línea de Metrohm (MISP) posibilidades para matrices de muestras difíciles aquí.

Preparación de muestras en línea de Metrohm y técnicas de inyección inteligente

Al trabajar con una gran variedad de muestras, el desarrollo de métodos especiales ya no es necesario con la aplicación de la tecnología de sensor de llama de Analytik Jena. La intensidad de la luz se registra y se traduce en movimientos específicos del bote de muestra para realizar la combustión en un tiempo mínimo.

Para muestras criticas con un alto contenido de fluoruro o metales alcalinos y alcalinotérreos, se recomienda encarecidamente el tubo cerámico de Trace Elemental Instruments. La cerámica es resistente a este tipo de muestras que provocan la desvitrificación en una configuración de cuarzo.

Ejemplos de aplicación: determinación de compuestos de azufre y halógeno con Metrohm CIC

Industria del petróleo/refinación

El petróleo de baja calidad puede contener cantidades significativas de azufre. Durante la combustión, esto produce dióxido de azufre (SO₂) que contribuye a la contaminación del aire. Los compuestos de azufre contenidos en el petróleo también son un problema para las refinerías de petróleo y los motores de combustión interna: provocan corrosión y agrietamiento por tensión y pueden envenenar los catalizadores (p. ej., los que se usan en el reformado catalítico). Para evitar esto, primero se debe eliminar el azufre mediante hidrodesulfuración [dieciséis]. El estandar DIN EN 228 establece un máximo de 10 mg/kg para el contenido de azufre en los combustibles de automoción.

El azufre no es el único analito de interés para la industria del petróleo. haluros (F^-, Cl^-y hermano^-) también contribuyen a la corrosión y, por lo tanto, deben eliminarse del petróleo mediante procesos de desalado [17]. El análisis de halógenos y azufre vía CIC en gas licuado de petróleo (GLP) se muestra en el cromatograma a continuación (Figura 5).

Obtenga más información sobre este análisis en nuestra nota de aplicación gratuita a continuación.

Halógenos y azufre en LPG conforme a la norma ASTM D7994

Halógenos orgánicos – «químicos para siempre»

Los compuestos orgánicos de halógeno pueden ingresar al medio ambiente cuando se fabrican, usan o eliminan [4]. Se pueden detectar en el aire, en el agua y en los organismos vivos. Dichos compuestos fluorados se conocen comúnmente como PFAS (sustancias perfluoroalquiladas y polifluoroalquiladas) o «productos químicos para siempre», y su efecto perjudicial para la salud humana se describe extensamente en la literatura científica y en las noticias. Esta clasificación cubre varios miles de productos químicos y determinar las sustancias individuales de la lista lleva mucho tiempo y requiere una instrumentación costosa. Por lo tanto, algunos laboratorios adoptan un enfoque de detección no dirigido para monitorear la presencia general de estos químicos hechos por el hombre.

Los compuestos orgánicos fluorados, como los PFAS en particular, se pueden monitorear fácilmente mediante el análisis CIC de AOF (flúor orgánico adsorbible) no dirigido. El nuevo método 1621 de la EPA lanzado en enero del 2024 describe un método validado para el análisis integral de AOF mediante cromatografía de iones de combustión. Obtenga más información sobre este análisis en nuestro White Paper gratuito al final del artículo.

Cumplimiento de estándares internacionales

Están apareciendo nuevas aplicaciones para CIC en todas partes con la creciente necesidad de monitorear halógenos y azufre en varias industrias. Dado que CIC ha madurado hasta convertirse en una técnica de análisis automatizada y confiable para estas sustancias, se ha vuelto más común para cumplir con los requisitos analíticos de varias normas internacionales. Un resumen de las normas recientes se da en tabla 1.

Resumen

¡Han pasado tantas cosas en la última década desde que Metrohm CIC salió al mercado por primera vez! La combustión IC ya se ha establecido como un método de análisis de rutina en muchos laboratorios. La incorporación de las técnicas de preparación de muestras en línea de Metrohm ha aumentado el grado de automatización, lo que ha tenido un impacto positivo en la precisión, la manipulación y el rendimiento de las muestras. Con un solo proveedor y una solución de software, los halógenos y el azufre unidos orgánicamente ahora se pueden determinar directamente en una amplia variedad de matrices de muestra en varios estados físicos (sólido, líquido o gaseoso).

Notas de aplicación de cromatografía de iones de combustión libre (CIC)

Folleto: Combustión IC, TEI

Folleto: Combustión IC, Analytik Jena