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La voltammetria ciclica (CV) è la spina dorsale della maggior parte della ricerca elettrochimica ed è una tecnica elettrochimica essenziale che consente ai ricercatori di esplorare i catalizzatori candidati in modo più approfondito. Se abbinato alla modellazione, un protocollo sistematico incentrato sull'obiettivo fornirà una gamma di dati che informeranno l'utente di tecniche più innovative e configurazioni complesse. Questo approccio disciplinato farà risparmiare tempo a lungo termine ed è particolarmente utile per coloro che potrebbero avere un accesso limitato alla strumentazione elettrochimica in un laboratorio impegnato.
Questo articolo fornisce una panoramica dei possibili obiettivi di ricerca quando si utilizza il CV insieme a esempi pertinenti dalla letteratura scientifica con l'approccio in azione.
L'elettrocatalisi (ECAT) è definita come la catalisi di una reazione dell'elettrodo. L'effetto elettrocatalitico porta a un aumento della costante di velocità standard della reazione dell'elettrodo, con conseguente maggiore densità di corrente o a una diminuzione del sovrapotenziale quando sono coinvolti altri passaggi di limitazione della velocità. Lo studio di un processo elettrocatalitico richiede la caratterizzazione del meccanismo e della cinetica della reazione dell'elettrodo. I metodi di convezione forzata possono offrire il vantaggio di ridurre i contributi del trasporto di massa e di fornire un accesso diretto alle informazioni cinetiche e meccanicistiche.
Nell'ultimo decennio è stata stabilita una maggiore comprensione delle trasformazioni elettrochimiche critiche, in particolare quelle che coinvolgono acqua, idrogeno e ossigeno [1]. L'espansione della nostra comprensione in questo regno è stata possibile solo grazie all'uso di tecniche elettrochimiche critiche. Ciò ha consentito ai ricercatori non solo di esplorare una più ampia varietà di catalizzatori, ma anche di esplorali in modo più dettagliato.
Per rispondere al potenziale volume di esplorazione che potrebbe scoprire materiali più convenienti e rinnovabili che non sono nella fase di esaurimento critico, è necessario un approccio sistematico alla ricerca analitica.
Come sempre, nuove tecniche vengono costantemente sviluppate, ma le tecnica gold standard di esplorazione di catalizzatori con voltammetria ciclica (CV) è ancora consigliata come punto di partenza per i ricercatori.
Obiettivi sperimentali e selezione delle procedure
Per esplorare efficacemente un catalizzatore candidato, è importante considerare quale sia l'obiettivo sperimentale e quindi scegliere la procedura di conseguenza. Esempi di obiettivi possibili sono elencati nelle sezioni seguenti insieme a procedure e/o tecniche suggerite.
Esplorare un nuovo sistema
Determinare la finestra di stabilità (E) dell'elettrolita [2] Metodo: Eseguire la misurazione CV in un'ampia finestra di tensione (E), utilizzando un elettrodo inerte (ad esempio carbonio vetroso) e studiare il comportamento redox generale del materiale dell'elettrocatalizzatore. |
Determinare l'area della superficie dell'elettrodo per confronti quantitativi [3–5] Metodo: Vari metodi che dipendono dal materiale: utilizzando una reazione superficiale ben definita (ad es. stripping o formazione di ossido) o analisi della capacità elettrochimica a doppio strato (Cdl). |
Indagare il comportamento redox generale del materiale elettrocatalizzatore [2] Metodo: Eseguire la misurazione CV in un'ampia finestra di tensione (E), utilizzando un elettrolita ben noto e un nuovo elettrocatalizzatore. |
Indagare la stabilità dell'elettrocatalizzatore [6, 7] Metodo: Eseguire misurazioni CV ripetitive per diverse centinaia di cicli o per diversi giorni. |
Sondare una specifica reazione elettrochimica
Determinare se una reazione è reversibile (cinetica di trasferimento di elettroni veloce), quasi reversibile (cinetica lenta) o irreversibile (governata da altri fattori) [8, 9] Metodo: Eseguire misurazioni CV a vari valori di velocità di scansione, quindi esaminare le dipendenze per la posizione del picco (Epeak) e l'altezza del picco (Ipeak) dalla velocità di scansione. |
Determinare l'energia di attivazione apparente della reazione [10] Metodo: Eseguire misurazioni CV a varie temperature, quindi analizzare i grafici di Arrhenius elettrochimici di log j rispetto a 1/T. |
Combinando il CV con tecniche aggiuntive per confermare i risultati e approfondire la comprensione
Determinare la struttura molecolare di prodotti o intermedi in un'istanza specifica della reazione [9–12] Metodo: Eseguire la misurazione CV con determinazione spettroscopica in situ (spettroelettrochimica tramite spettroscopia UV/Vis/NIR o Raman). |
Esaminare il materiale depositato o rimosso dalla superficie dell'elettrodo durante la misurazione elettrochimica [13] Metodo: Misurare la variazione di massa sulla superficie dell'elettrodo durante una misurazione CV utilizzando la microbilancia elettrochimica a cristalli di quarzo (EQCM). Application Note: studio EQCM sull'adlayer di piombo depositato sottopotenzialmente (UPD) sull'oro |
Indagare i prodotti e gli intermedi di breve durata attraverso la loro risposta elettrochimica [14, 15] Metodo: Eseguire misurazioni bipotenziostatiche (due elettrodi di lavoro) in una configurazione anello/disco (RRDE). Application Note: Reazione di riduzione dell'ossigeno con l'elettrodo a disco ad anello rotante |
Dall'azione alle reazioni in letteratura
Questo documento del Centro di ricerca sulle celle a combustibile Nissan (NFCRC) riassume l'approccio analitico per la riduzione del carico di Pt negli strati catalitici delle celle a combustibile (CL) [7]. Utilizzando un approccio sperimentale e teorico combinato, delineano chiaramente le proprietà importanti richieste per misurare sperimentalmente o modellare per raggiungere il loro obiettivo di ridurre la quantità di Pt utilizzata nel CL.
Elettro-dissoluzione del platino in mezzi acidi su potenziale ciclo
Parametri focali per l'esplorazione:
1. Microstruttura del catalizzatore
Obiettivo della ricerca: Determinare la superficie dell'elettrodo
Usando immagini al microscopio combinate con Cdl (capacità a doppio strato) e copertura ionomero, i ricercatori sono stati in grado di analizzare e quantificare il loro strato di catalizzatore. Hanno usato CV per determinare la copertura ionomerica sul carbonio confrontando i valori di Cdl (bagnato contro secco).
2. Proprietà di trasporto
Obiettivo della ricerca: Esaminare il materiale depositato o rimosso dalla superficie dell'elettrodo durante la misurazione elettrochimica
Ulteriori ricerche sulla superficie dell'elettrodo sono state eseguite con CV. Utilizzando un elettrodo a disco rotante, i ricercatori sono stati in grado di determinare la resistenza al trasporto del gas misurando l'ORR (reazione di riduzione dell'ossigeno). CV ha consentito anche la determinazione del fattore di rugosità Pt.
3. Performance I-V
Obiettivo della ricerca: Utilizzare CV IV per calcolare le prestazioni delle celle a combustibile
La performance I-V è una misura tipica delle prestazioni complessive della cella a combustibile. È necessario un potenziostato per misurare la curva I-V effettiva al fine di determinare il carico Pt in modo che le prestazioni I-V possano essere interpretate e confrontate tra vari campioni.
Questo documento illustra il valore dell'esplorazione sistematica dei catalizzatori con CV per fornire una panoramica completa di attributi, struttura, e reazioni prima di passare a configurazioni più complesse.
Le tue indagini iniziali con CV potrebbero non fornire tutte le risposte a prima vista, ma puoi quindi passare a configurazioni ed esperimenti più complessi con una visione completa.
La tua conoscenza "take-aways"
Soluzioni di elettrochimica Metrohm
Riferimenti
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- Biegler, T.; Rand, D. UN. J.; Boschi, R. Limitare la copertura di ossigeno sul platino platinato; Rilevanza per la determinazione dell'area del platino reale mediante l'assorbimento di idrogeno. J. elettroanale. Chimica. Elettrochimica interfacciale. 1971, 29 (2), 269–277. doi:10.1016/S0022-0728(71)80089-X
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- Pilapil, B. K.; van Drunen, J.; Makonnen, Y.; et al. Elettrodi porosi ordinati in base alla progettazione: verso il miglioramento dell'utilizzo efficace del platino nell'elettrocatalisi. avv. Funziona. Mater. 2017, 27 (36), 1703171. doi:10.1002/adfm.201703171
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- Rountree, E. S.; McCarthy, B. D.; Eisenhart, T. T.; et al. Valutazione di elettrocatalizzatori omogenei mediante voltammetria ciclica. Inorg. Chimica. 2014, 53 (19), 9983–10002. doi:10.1021/ic500658x
- Sokolov, S.; Sepunaru, L.; Compton, R. Prendendo spunto dalla natura: riduzione dell'ossigeno catalizzato dall'emoglobina. appl. Mater. In data odierna 2017, 7, 82–90. doi:10.1016/j.apmt.2017.01.005
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- Gorlin, M.; de Araújo, J. F.; Schmies, H.; et al. Monitoraggio degli stati redox del catalizzatore e dinamica di reazione negli elettrocatalizzatori di reazione all'evoluzione dell'ossigeno dell'ossiidrossido di Ni-Fe: il ruolo del supporto del catalizzatore e del pH dell'elettrolita. J Am Chem Soc 2017, 139 (5), 2070–2082. doi:10.1021/jacs.6b12250
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- Vos, J. G.; Capodistria, M. T. M. Misurazione della concorrenza tra l'evoluzione dell'ossigeno e l'evoluzione del cloro mediante voltammetria con elettrodo a disco rotante. J. elettroanale. Chimica. 2018, 819, 260–268. doi:10.1016/j.jelechem.2017.10.058
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