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O que é gasolina de pirólise ou «Pygas»?
Gasolina de pirólise, também conhecida como Pygas, é um subproduto do craqueamento da nafta durante a produção de eteno e propileno. A gasolina de pirólise é um líquido incolor, facilmente inflamável, com alto teor aromático e representa uma mistura de hidrocarbonetos leves (figura 1). É uma mistura de alto índice de octanas que contém aromáticos, olefinas e parafinas variando de C5 a C12.
Devido ao seu alto índice de octanas, o Pygas tem um alto potencial para mistura em vários produtos de uso final. Além disso, a gasolina de pirólise pode ser usada como separador de componentes para benzeno, tolueno e xileno. Para tanto, é utilizado como aditivo de separação de componentes.
Pygas contém algumas diolefinas conjugadas indesejadas que, quando presentes em grandes quantidades, as tornam inadequadas como combustível para motores. Essas diolefinas conjugadas são altamente reativas à polimerização e podem obstruir os processos de refino a jusante, causando paralisações indesejadas e altos custos de remediação. Estes compostos também afectam a estabilidade da gasolina comercial. Portanto, o teor de diolefinas conjugadas deve ser controlado.
O teor de diolefinas conjugadas é medido indiretamente como o «valor de anidrido maleico» (MAV) ou como o «valor de dieno» (DV). Este parâmetro é geralmente determinado pelo método químico úmido de Diels-Alder (UOP 326). Além disso, a determinação do Número de Bromo (ASTM D1159) em pygas é útil porque indica o grau de insaturação alifática. Esses métodos de determinação exigem algumas horas e deve ser analisado por analistas altamente treinados. Em contraste com o uso de métodos primários, a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) é uma solução alternativa rápida e econômica para a determinação de MAV ou DV e número de bromo em gasolina de pirólise.
Espectroscopia no infravermelho próximo – uma ferramenta compatível com ASTM para avaliar a qualidade de Pygas
A espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) tem sido um método estabelecido para controle de qualidade rápido e confiável na indústria petroquímica há mais de 30 anos. No entanto, muitas empresas ainda não consideram consistentemente a implementação do NIRS nos seus laboratórios de QA/QC. As razões podem ser a experiência limitada em relação às possibilidades de aplicação ou uma hesitação geral na implementação de novos métodos.
Existem várias vantagens no uso do NIRS em relação a outras tecnologias analíticas convencionais. Por um lado, o NIRS é capaz de medir vários parâmetros em apenas 30 segundos, sem qualquer preparação de amostra! A interação luz-matéria não invasiva utilizada pelo NIRS, influenciada pelas propriedades físicas e químicas da amostra, torna-o um excelente método para a determinação de ambos os tipos de propriedades.
No restante desta postagem, é descrita uma solução disponível para a determinação do valor de anidrido maleico (MAV) ou valor de dieno (DV) e número de bromo, que foi desenvolvida de acordo com as diretrizes de implementação do NIRS de ASTM E1655 (desenvolvimento de método), ASTM D6122 (validação de método) e ASTM D8340 (validação de resultados).
Leia nossas postagens anteriores para saber mais sobre o NIRS como técnica secundária.
Benefícios da espectroscopia NIR: Parte 1
Benefícios da espectroscopia NIR: Parte 2
Análise do valor de dieno (DV) e do número de bromo (BN) em pygas com o analisador de líquidos DS2500
Historicamente, a análise NIRS do valor do dieno e do número de bromo em pygas tem sido considerada complicada devido à presença de outros dienos não conjugados, bem como de alcenos que possuem grupos funcionais moleculares semelhantes. Além disso, a maioria das amostras é uma mistura complexa de aromáticos e alcanos que varia com as condições do processo de produção de etileno, bem como com as diferentes matérias-primas utilizadas para produzir etileno (por exemplo, alcanos, nafta ou gasóleo). Além disso, o DV não depende de uma diolefina conjugada específica, mas de mais de uma dúzia de compostos diferentes, incluindo ciclopentadieno (uma estrutura em anel) e diolefinas de cadeia linear com diferentes comprimentos de cadeia e cadeias laterais. Conforme explicado anteriormente, o valor do dieno é geralmente determinado pelo método químico úmido de Diels-Alder (UOP 326). O número de bromo (BN) é determinado por titulação eletroquímica a 5 °C (ASTM D1159).
Agora, a análise espectroscópica desses parâmetros em um sistema tão complicado é bem-sucedida através de uma combinação de medições NIRS estáveis com o Analisador de líquidos DS2500, e os recursos de modelagem de mínimos quadrados parciais (PLS) no Visão Aérea pacote de software completo.
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Os resultados da análise NIRS são obtidos muito rapidamente, com não é necessária preparação de amostra além do equilíbrio da temperatura da amostra antes da digitalização. Isto torna possível monitorar e controlar o processo, que é simplesmente não é possível usar outros métodos. As medições NIRS não requerem analistas altamente treinados – frascos de vidro descartáveis são os únicos itens necessários para a análise!
A Metrohm oferece notas de aplicação relacionadas para o uso adequado do NIRS para análise de gás de pirólise (tabela 1).
| Parâmetro |
Método de referência |
Norma |
Notas de aplicação do NIRS |
Benefícios do NIRS |
| Valor de anidrido maleico (MAV) ou valor de dieno (DV |
Refluxo / Hidrólise / Titulação |
UOP 326 |
AN-NIR-024 | MAV ou DV medidos em um minuto, sem necessidade de preparação de amostra ou uso de quaisquer produtos químicos. Uma grande diferença em comparação com 6–7 horas quando se utilizam os métodos de referência primários. |
| Número de Bromo (BN) | Resfriamento/Titulação | ASTM D1159 | AN-NIR-094 | Número de bromo medido em um minuto sem a necessidade de reagentes químicos ou preparação de amostras. |
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Exemplo de aplicação: determinação de DV e BN em pygas usando o Analisador de Líquidos NIRS DS2500
O valor do dieno e o número de bromo são parâmetros chave para o controle de qualidade do Pygas. De acordo com a UOP 326, o anidrido maleico é refluxado com a amostra em tolueno em ebulição durante três horas. Qualquer anidrido maleico que não reagiu é hidrolisado em ácido maleico, extraído da mistura reacional e depois titulado com hidróxido de sódio. Este método químico úmido requer algumas horas executada por analistas altamente treinados.
Para a determinação do Número de Bromo de acordo com ASTM D1159, a amostra deve ser resfriada abaixo de 5 °C para minimizar reações colaterais como oxidação ou substituição.
Em contraste com os métodos primários, a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) é uma solução analítica rápida e econômica para a determinação de DV e BN em gasolina de pirólise.
Os espectros Vis-NIR obtidos (Figura 2) foram utilizados para criar um modelo de predição para a determinação de DV e BN. A qualidade do modelo de predição foi avaliada por meio de um diagrama de correlação, que exibe a correlação entre a predição do Vis-NIR e o valor do método primário. As respectivas figuras de mérito (FOM) exibem a precisão esperada de uma previsão durante a análise de rotina (Figura 3).
Esta solução demonstra que a espectroscopia NIR é excelentemente adequada para a análise do valor de dieno ou valor de anidrido maleico em pygas em menos de um minuto, sem preparação de amostra ou usando quaisquer reagentes químicos. Em comparação com o método químico úmido no UOP 326, o tempo para obter o resultado é uma grande vantagem do uso do NIRS uma vez que uma única medição é realizada em um minuto, em vez de levar de 6 a 7 horas com o método primário. Além disso, o Número de Bromo é fácil de medir com NIRS sem exigir quaisquer produtos químicos ou preparação de amostra (como resfriamento), conforme mencionado na ASTM D1159.
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Resumo
A espectroscopia no infravermelho próximo é uma excelente escolha para medir MV/DV e BN em pygas. Um simples estudo de viabilidade usando suas próprias amostras de gasolina de pirólise indicará rapidamente se os espectros NIR poderão ser correlacionados com os valores do método primário. Os aspectos positivos do uso do NIRS como tecnologia alternativa são a pouco tempo para resultado (menos de um minuto), não são necessários produtos químicos ou outros equipamentos caros, e facilidade de manuseio para que mesmo trabalhadores em turnos e não químicos possam realizar essas análises com segurança.
Outras parcelas desta série
Este artigo do blog foi dedicado ao tópico de gasolina de pirólise (pygas) e como a espectroscopia NIR pode ser usada como a ferramenta de controle de qualidade ideal para a indústria petroquímica/refinaria. Outras parcelas são dedicadas a:
