Chuyển hướng tin nhắn

Bạn có bao giờ thắc mắc tại sao kết quả chuẩn độ của bạn không lặp lại không? Bài đăng trên blog này sẽ thảo luận về các lỗi ngẫu nhiên và hệ thống phổ biến nhất có thể xảy ra trong quá trình chuẩn độ. Bài viết sẽ đóng vai trò như một hướng dẫn giúp nhận diện và giảm thiểu nguồn gốc của những sai sót này trong các thí nghiệm chuẩn độ.

Giới thiệu

Chuẩn độ, một kỹ thuật phổ biến để phân tích hàm lượng của một hợp chất, được phát minh vào thế kỷ 18. Nói ngắn gọn, nó được thực hiện thủ công bằng cách sử dụng buret thủy tinh (chứa dung dịch chuẩn độ) và cốc thủy tinh hoặc bình tam giác có chứa mẫu.

Các nguồn sai số chính trong quá trình chuẩn độ thủ công là lỗi thị sai (parallax), cảm nhận trực quan và sự lựa chọn kích thước buret. Trong thời hiện đại, những lỗi này thường được khắc phục bằng cách chuyển từ chuẩn độ thủ công sang sử dụng chuẩn độ tự động. Tuy nhiên, vẫn có một số quy định, tiêu chuẩn yêu cầu sử dụng phương pháp chuẩn độ thủ công.

Nguồn gốc gây sai sót trong chuẩn độ

Những gì cần thiết để thực hiện một phép chuẩn độ? Để chuẩn độ thủ công chỉ cần có buret, cốc thủy tinh hoặc bình tam giác và chất chỉ thị. Nguồn gây lỗi chủ yếu đến từ độ chính xác của buret, chất chỉ thị và dung dịch chuẩn độ. Các lỗi riêng lẻ này có thể cộng lại lên đến khoảng ±0.2 mL, sai số này có thể sẽ khá lớn tùy thuộc vào thể tích của điểm cuối.

Chúng ta sẽ xem xét kỹ hơn các lỗi phổ biến nhất trong các phần tiếp theo.

Lỗi hệ thống trong chuẩn độ

Lỗi hệ thống là lỗi có thể tránh được bằng cách đáp ứng các yêu cầu nhất định. Những loại lỗi này có thể nhận dạng được và có thể sửa được.

Các lỗi hệ thống phổ biến bao gồm thay đổi nhiệt độ, sự chuẩn hóa, lựa chọn chỉ thị, lỗi thị sai và lựa chọn thể tích buret. Những lỗi này sẽ được thảo luận chi tiết hơn dưới đây.

Nhiệt độ đóng một vai trò quan trọng, đặc biệt là trong một chuỗi phân tích. Mỗi dung dịch có một hệ số giãn nở nhiệt cụ thể. Hệ số được xác định như sau:

V = V0 ∙ (1 + γ ∙ ∆T)

Trong đó tương ứng với thể tích ở nhiệt độ nhất định, V0 tương ứng với thể tích danh nghĩa, γ là hệ số giãn nở nhiệt (đơn vị 10-3K-1) và ∆T tương ứng với chênh lệch nhiệt độ giữa nhiệt độ của thể tích danh nghĩa (V0 ) và nhiệt độ đo được (tính bằng K).

Tùy thuộc vào hệ số giãn nở nhiệt (γ), việc giữ nhiệt độ của dung dịch không đổi có thể là một điểm quan trọng. Ví dụ, n-hexane có hệ số 1,35. Giả sử dung dịch là 1,000 L ở 20°C và môi trường xung quanh là 25°C thì thể tích của dung dịch là 1,007 L ở nhiệt độ này. Điều này tương ứng với sai số 0.7%.

Do đó, hệ số giãn nở nhiệt của dung dịch có thể là yếu tố đủ quan trọng để điều chỉnh nhiệt độ trong phòng thí nghiệm nhằm thu được những kết quả có độ lặp lại.

Việc xác định titer (hệ số hiệu chỉnh nồng độ) thường bị bỏ qua và giá trị danh nghĩa được ghi trên chai thường được sử dụng khi chuẩn độ. Đối với một số dung dịch chuẩn độ nhất định, đây có thể là một bước tùy chọn . Tuy nhiên, nhiều dung dịch chuẩn độ cần được thực hiện bước này để tránh kết quả có sai số lớn.

Nói chung, việc xác định titer là một phần của quá trình phân tích và cần được thực hiện thường xuyên. Khi sử dụng acid và base bền, việc xác định titer có thể được thực hiện hàng tuần. Đối với các dung dịch chuẩn độ khác như iod hoặc DPIP (dichlorophenolindophenol), việc xác định titer phải được thực hiện hàng ngày vì nồng độ chất chuẩn độ giảm đáng kể khi tiếp xúc với bức xạ UV hoặc phản ứng với oxy.

Tìm hiểu thêm về việc xác định titer trong bài viết trên blog của chúng tôi

What to consider when standardizing titrant

Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.
Hình 1. Đường cong chuẩn độ TRIS bằng HCl. Đường màu hồng hiển thị giá trị pH trong đó chỉ báo phenolphtalein thay đổi màu sắc trong khi đường màu xanh lá cây hiển thị giá trị pH trong đó chỉ báo lý tưởng nhất là thay đổi màu sắc.

Việc lựa họn chỉ thị thích hợp là điều cần thiết để có phép phân tích chính xác và đáng tin cậy. Hình 1 thể hiện một ví dụ về đường cong chuẩn độ của TRIS (tris(hydroxymetyl)aminomethane) bằng acid hydrochloric.

TRIS được sử dụng để xác định titer của HCl. Nếu sử dụng phenolphtalein làm chất chỉ thị trong trường hợp này thì điểm cuối sẽ là pH 8,2. Điều này sẽ tương ứng với thể tích điểm cuối khoảng 2 mL thay vì 8 mL.

Để có kết quả chính xác, phép phân tích này cần chất chỉ thị thay đổi màu ở pH xấp xỉ 5. Trong trường hợp này, sự lựa chọn chất chỉ thị thích hợp hơn sẽ là methyl đỏ hoặc methyl da cam.

 

Bạn có thể tìm thêm thông tin về nhận biết điểm kết thúc chuẩn độ trong bài viết trên blog của chúng tôi.

Recognition of endpoints (EP)

Parallax error occurs if the user reads the buret values from different angles.
Hình 2. Lỗi thị sai xảy ra nếu người dùng đọc giá trị buret từ các góc khác nhau.

 Lỗi thị sai xảy ra nếu người phân tích trong phòng thí nghiệm không nhìn vào mặt khum theo chiều ngang mà nhìn từ một góc. Trong trường hợp này, số đọc được sẽ khác nhau tùy thuộc vào góc đọc (Hình 2).

Nhiều người không thực sự quan tâm đến kích thước buret khi chuẩn bị chuẩn độ. Họ chỉ lấy buret lớn nhất trong kho và tiến hành phân tích.

Tuy nhiên, sai số do sử dụng buret quá lớn có thể góp phần làm cho kết quả kém chất lượng.

Ví dụ, buret 10 mL thường có dung sai là ±0,02 mL và đối với buret 50 mL có dung sai là ±0,05 mL. Để thực hiện phép phân tích chính xác, bạn phải chú ý sử dụng kích thước buret thích hợp.

Lỗi hệ thống không phải là lỗi duy nhất có thể xảy ra trong quá trình chuẩn độ. Luôn có những lỗi ngẫu nhiên khó xử lý hơn. Các lỗi ngẫu nhiên phổ biến nhất trong chuẩn độ sẽ được thảo luận trong phần tiếp theo.

Lỗi ngẫu nhiên trong chuẩn độ

Lỗi ngẫu nhiên là những lỗi xảy ra ngẫu nhiên và không phải lúc nào cũng có cùng đặc điểm. Chúng khó xác định hơn các lỗi hệ thống.

Trong các phần sau đây, một số ví dụ về lỗi ngẫu nhiên được trình bày bao gồm nhiễm bẩn, bọt khí trong buret, hấp thụ khícảm nhận thị giác.

Sự nhiễm bẩn luôn là vấn đề chực chờ xảy ra. Điều này có thể xảy ra khi làm sạch cốc sau khi chuẩn độ hoặc nếu dung dịch được dùng để vệ sinh không được loại bỏ đúng cách sau khi rửa. Ngoài ra, luôn có khả năng một số mẫu bị bám dính vào thủy tinh và không thể loại bỏ đúng cách. Những vấn đề này có thể dẫn đến sai số chuẩn độ đáng kể.

Left: a buret with air bubbles inside. Air bubbles such as these can lead to errors in the results if they are released during a titration. Therefore, ensure that no air bubbles are contained in the buret. Right: a properly filled buret without air bubbles.
Hình 3. Bên trái: một buret có bọt khí bên trong. Các bọt khí như vậy có thể dẫn đến sai sót trong kết quả nếu chúng thoát ra trong quá trình chuẩn độ. Vì vậy, phải đảm bảo không có bọt khí trong buret. Đúng: buret được đổ đầy đúng cách và không có bọt khí.

 Đây là một lỗi ngẫu nhiên rất dễ tránh được.

 Khi đổ đầy buret thủy tinh, quan sát xem có bọt khí ở đầu ra không. Nếu có, hãy mở van nhiều lần để đảm bảo không còn bọt khí trong ống thủy tinh.

 Tùy thuộc vào kích thước của bong bóng khí, điều này có thể dẫn đến sai sót nghiêm trọng.

Có nhiều dung dịch chuẩn độ có ái lực với việc hấp thụ khí. Ví dụ, natri hydroxit hấp thụ cacbon dioxit từ không khí xung quanh. Một lượng nhỏ natri hydroxit tạo thành natri cacbonat, do đó làm giảm nồng độ của dung dịch chuẩn độ.

Nếu việc xác định titer không được thực hiện thường xuyên, điều này sẽ dẫn đến những sai số khác. Tuy nhiên, có một số vật liệu có thể được để vào trong ống hấp thụ để ngăn chặn những phản ứng và sai số như vậy xảy ra. Một số vật liệu này được liệt kê trong Bảng 1.

Bảng 1. Các vật liệu được nhồi trong ống hấp thụ thường được sử dụng và công dụng của chúng.
Vật liệu Sử dụng bảo vệ chống lại
Hạt hút ẩm Nước
Vôi soda Carbon dioxide
Bông Bụi

Titration of HCl with NaOH and phenolphthalein as indicator. Each picture differs only in the addition of one drop of NaOH.
Hình 4. Chuẩn độ HCl bằng NaOH và phenolphtalein làm chỉ thị. Mỗi hình chỉ khác nhau ở việc thêm một giọt NaOH.

Mọi người đều trải nghiệm màu sắc và cường độ màu khác nhau. Điều này có thể dẫn đến những sai lệch nhỏ tùy thuộc vào người thực hiện chuẩn độ. Một ví dụ được hiển thị trong Hình 4. Màu sắc thu được trong những hình ảnh này (1–5) chỉ khác nhau khi thêm một giọt natri hydroxit.

Câu hỏi đặt ra đâu là điểm cuối "chính xác" nên được chọn trong số năm hình ảnh. Nếu điều này không được xử lý theo cùng một cách bởi những người dùng khác nhau thì độ chính xác của kết quả sẽ bị ảnh hưởng.


Đọc bài viết trên blog của chúng tôi để tìm hiểu thêm về cách tự động hóa các bước thao tác với chất lỏng để chuẩn độ chính xác và lặp lại hơn.

Automated liquid handling – The key to accurate and reproducible results

Chuẩn độ tự động có thể giảm sai số như thế nào

Hầu hết các lỗi được thảo luận trong bài viết này có thể được khắc phục bằng cách chuyển sang chuẩn độ tự động.

Nhìn chung, các bước bơm định lượng thường có độ phân giải cao hơn nhiều khi sử dụng máy chuẩn độ tự động, giúp cho phép đo thể tích và kết quả chính xác và có độ tái lặp hơn. Điện cực được sử dụng để phát hiện điểm tương đương một cách khách quan nên không cần phụ thuộc vào cảm nhận của từng cá nhân về sự thay đổi màu sắc của chất chỉ thị.

Trong số tất cả các loại lỗi được thảo luận trong bài viết này, chỉ có hai loại cần được xem xét khi áp dụng phương pháp chuẩn độ tự động: những lỗi liên quan đến nhiệt độbọt khí. Hầu hết các máy chuẩn độ tự động đều cung cấp tùy chọn tự động chuẩn bị đường ống dẫn dung dịch, loại bỏ mọi bọt khí còn sót lại trước khi phân tích. Cảm biến nhiệt độ có thể được kết nối với hầu hết các máy chuẩn độ tự động để việc bù nhiệt độ có thể được thực hiện tự động.

 

Có rất nhiều lợi ích khi chuyển từ chuẩn độ thủ công sang chuẩn độ tự động. Tìm hiểu thêm dưới đây!

How to Transfer Manual Titration to Autotitration

Manual vs. Automated Titration: Benefits and Advantages to Switching

Phần kết luận

Chuẩn độ là một phương pháp phân tích rất đáng tin cậy, chính xác và dễ sử dụng. Tuy nhiên, vẫn phải cẩn thận để tránh hoặc loại bỏ các nguồn sai số khác nhau. Các sai số hệ thống có thể dễ dàng được loại bỏ bằng cách đáp ứng các yêu cầu nhất định, trong khi các lỗi ngẫu nhiên khó xác định và khó tránh hơn.

Bằng cách sử dụng phương pháp tự động chuẩn độ trong phòng thí nghiệm, hầu hết các sai số được thảo luận trong bài viết này không còn đáng lo ngại nữa. Ngoài ra, chuẩn độ tự động giúp tiết kiệm thời gian và mang lại cho người dùng kết quả chính xác và có độ lặp lại hơn.

Manual vs. Automated Titration: Benefits and Advantages to Switching

Click here to download

Titration is one of the most commonly used analytical methods. Manual, semiautomated, and fully automated titrations are well-known options and are examined in detail in several academic studies. This White Paper summarizes the advantages and benefits of automated titration in comparison to manual titration. The increase in accuracy and precision of measurements as well as significant time and cost savings are discussed.

Author
Kalkman

Iris Kalkman

Sr. Product Specialist Titration
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

Liên hệ