IEA（国際エネルギー機関）は、2023年と比較して2030年までに電気自動車用バッテリーの需要が4.5倍から7倍に増加することを予測しています[1]。バッテリー生産コストの中で最も大きな部分を占めるのは材料であり、カソードの生産は材料コストの中で最も高価な部分です[2]。カソード生産のための良好な品質管理プログラムは、高い廃棄率を避け、高い生産効率を達成するために重要です。本記事では、カソード生産プロセス全体にわたるいくつかの重要な分析パラメーターを紹介します。

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カソード生産のためのリチウム塩の分析

• リチウム塩の滴定
• リチウム塩中のイオン不純物

滴定によるカソード活性材料の成分分析

• 主成分分析
• 残留水酸化リチウムおよび炭酸リチウム含有量

カソードおよび原材料中の水分測定

リサイクルのためのカソード電池材料（ブラックマス）中のフッ素含量の測定

カソード生産のためのリチウム塩の分析

水酸化リチウム（LiOH）と炭酸リチウム（Li₂CO₃）は、カソード活性材料（CAM）の生産に使用される主なリチウム塩です[2]。水酸化リチウムが好まれるのは、水酸化リチウムベースのCAMがより良い蓄積容量と長いライフサイクルを持つためです[3]。

したがって、リチウム塩の品質を評価することが重要です。これには、主なリチウム塩の含有量（アッセイ）を測定することや、イオン不純物の検出が含まれ、この原材料が特定の生産要件を超えないこと、または不足しないことが必要です。

リチウム塩の滴定

塩酸を用いた滴定は、水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を分析するのに理想的です。この簡単な方法は、両方の塩を区別できるため、水酸化リチウム中の炭酸塩不純物を検出することができます。国際標準化機構（ISO）は、リチウム炭酸塩や水酸化リチウム、およびその炭酸塩不純物の分析に滴定を提案しています[4,5]。

水酸化リチウムを分析する際は、試料がCO₂にさらされないように保護することが重要です。そうしないと、炭酸塩不純物が形成されます。図1は、水酸化リチウムの完全自動分析の結果を示しています。一方のサンプル系列は、CO₂への露出を防ぐために蓋をして実施され、もう一方は蓋をせずに実施されました。蓋をしていない系列では、炭酸塩不純物が明らかに増加しました。

水酸化リチウムと炭酸リチウムの滴定についての詳細は、アプリケーションノートをご覧ください。

Application Note: Assay of lithium hydroxide and lithium carbonate – Precise and reliable determination by potentiometric titration

イオンクロマトグラフィによるイオン不純物の分析

バッテリー用リチウム塩は非常に純度が高くなければならず、イオン不純物は完成したバッテリーに悪影響を及ぼす可能性があります。リチウム塩水を処理する際の課題の一つは、マグネシウムを除去することです[7,8]。イオンクロマトグラフィ（IC）は、マグネシウム除去プロセスの効率を測定するのに最適です。さらに、カリウム、ナトリウム、カルシウムなどの他のイオン不純物も同時に分析できます。

他の技術（例えば、分光法）と比較して、イオンクロマトグラフィはイオン不純物を特定するための非常に簡単で経済的な方法です。ICを使用するもう一つの利点は、塩の高負荷を含む複雑なマトリックスを持つサンプルを分析する際の堅牢性です。

リチウム塩水や鉱石のイオンクロマトグラフィによる分析についての詳細は、関連するアプリケーションノートをご覧ください。

Application Note: Online determination of lithium in brine streams with ion chromatography

Application Note: Cations in lithium ore

滴定によるカソード活性材料の成分分析

前駆体カソード活性材料生産における主成分分析のための滴定

スタート溶液の適切な組成は、カソード活性材料（CAM）を生産するために不可欠であり、誤りは修正できないため[9]、高い廃棄率につながります。ポテンショメトリック滴定は、前駆体カソード活性材料（pCAM）を製造するための溶液を分析するために使用できます。

滴定は、ICP-OES（誘導結合プラズマ - 光学発光分光法）などの他の方法に比べて、はるかに高い金属濃度に対応できます。そのため、サンプルを希釈する必要がなく、測定誤差を軽減できます。

層状酸化物の分析は、単一の滴定で簡単に行えますが、三元金属酸化物は金属を区別するために複数の滴定が必要です。表1には、カソード活性材料に含まれるさまざまな金属の滴定についてまとめています。

以下のアプリケーションノートでは、NCM前駆体溶液中のニッケル、コバルト、マンガン（NCM）含有量の完全自動分析について説明しています。

Application Note: Analysis of Li-ion battery cathode materials made from Co, Ni, and Mn – Fully automated determination including sample preparation using the OMNIS pipetting equipment

残留アルカリ成分

カソードおよび原材料中の水分含有量の測定

リチウムイオン電池はほぼ無水であるべきであり、わずかな水分でも電池の性能に悪影響を及ぼす可能性があります。1,000 µg/L（ppm）を超える水分は、電池セルの容量低下や膨張を引き起こすことがあります【12】。さらに、水分は電解質中の六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）と反応し、有害なフッ化水素酸（HF）を生成します。そのため、カソード活物質の生産工程全体で水分含有量をモニタリングすることが重要です。

カソードの製造中には、作業環境をできるだけ乾燥させることが一つの考慮事項です【13】。他には、購入した原材料やカソードの製造中に水分含有量を測定することが含まれます。電量法カールフィッシャー水分測定法は、電池材料中の水分含有量を測定するための確立された方法です【12】。

固体試料は電量法滴定セルに直接添加できないため、水分気化法を用いた間接法が使用されます【12】。試料は秤量され、密閉容器に封入されます。その後、容器は気化装置のオーブンにセットされ、蒸発した水分が滴定セルに移送され、そこで水分含有量が測定されます。

水分気化法の詳細については、メトロームのコラム記事をご覧ください。

Oven method for sample preparation in Karl Fischer titration
 

カソード試料の分析に関する詳細は、以下のアプリケーション・ブリテンをダウンロードしてください。

Application Bulletin: Water in lithium ion battery materials

リサイクルのためのカソード電池材料（ブラックマス）中のフッ素含量の測定

電気自動車（EV）およびそれに伴うリチウムイオン電池の需要が高まる中、使用済みバッテリーのリサイクルがますます重要になっています。リサイクルプロセスは通常、ニッケル、コバルト、銅を対象としていますが、最近ではリチウム回収への強調が高まっています【14】。

リチウム回収プロセスは、PVDFバインダーがブラックマスの焼成中にフッ化物を放出するために妨げられます。フッ化物はリチウムと反応し、溶解しないフッ化リチウムを生成します【15】。フッ化物の固定化はリチウムの回収を助ける可能性があります。必要な固定剤の量を決定するために、燃焼イオンクロマトグラフィー（CIC）を用いてブラックマス中のフッ素含有量を測定できます。

クロマトグラフィにおける燃焼中、試料（カソードブラックマス）は熱水解を受けます。PVDFが分解し、放出されたフッ素は超純水に吸収されます。その後、生成されたフッ化物含有量はイオンクロマトグラフィによって測定されます。図5は、カソード材料の分析のためのクロマトグラムを示しています。

燃焼イオンクロマトグラフィの詳細については、メトロームのコラム記事をご覧ください。

4o mini

History of Metrohm IC – Part 6

結論

原材料の品質や生産プロセス中の水分含有量やカソード活物質（CAM）の組成などの主要な品質パラメータをモニタリングすることで、完成したバッテリーの品質不良のリスクを減少させることができます。バッテリーのリサイクルがますます重要になる中で、効率的かつ効果的なリサイクルプロセスを確保するために、分析手法を導入することが不可欠です。

参考資料

Blog post: Supercharge your battery research and production

Blog post: Supercharge your battery research – Part 2

Brochure: Battery research and production